改性阻燃环氧树脂胶粘剂的研制
                                        殷锦捷　李宁
                              (辽宁工程技术大学材料系,阜新123000)
    摘要：以三聚氰胺聚磷酸酯(MPP)为阻燃剂,以聚酯型聚氨酯预聚体改性环氧树脂E-44为基体,制备改性阻燃环氧树脂胶粘剂。通过对改性基体材料进行电子探针(EPMA)以及冲击强度测试,对改性阻燃胶粘剂进行剪切强度、热稳定性以及阻燃性能测试,从而确定了聚氨酯与阻燃剂用量对胶粘剂性能的影响。结果表明:环氧树脂100份,聚氨酯预聚体30份,阻燃剂30份,制备的改性阻燃胶粘剂具有优异的韧性和阻燃性能,其拉伸剪切强度为21·3MPa,氧指数达 29·6。
    关键词：环氧树脂,MPP,阻燃
    膨胀阻燃剂优于含卤阻燃剂之处在于其燃烧时烟雾小, 放出的气体无害。此外,膨胀阻燃剂生成的炭层可以吸附熔融着火的聚合物,防止其滴落传播火灾,十分适用于高聚物的阻燃。三聚氰胺聚磷酸酯(MPP)是近年来新开发出来的新型环保阻燃剂,属膨胀型阻燃剂。因此,以MPP为阻燃剂制备阻燃材料符合当今的环保要求与发展趋势[1-5]。
    由于双酚A型环氧树脂脆性大、耐冲击性差,需对环氧树脂进行增韧改性处理,从而制备出韧性较好的实验基体[6-8]。本方法选用MPP为阻燃剂,以聚氨酯改性环氧树脂为基体,从而研制出一种改性阻燃环氧树脂胶粘剂。
    1　实验部分
    1.1　原料
    环氧树脂E-44,上海市树脂有限公司环氧树脂厂;聚酯型端异氰酸酯基聚氨酯预聚体,山东淄博临淄区齐鲁化学工业园;低分子聚酰胺651、T-31、DMP-30、KH-560硅烷偶联剂、可溶性淀粉,沈阳市化学试剂厂;三聚氰胺聚磷酸酯(MPP), 江苏省镇江新星阻燃剂有限公司。
    1.2　试样的制备
    将一定比例的聚氨酯预聚体与环氧树脂放入反应器中 90℃反应一段时间,待反应完全后,添加一定比例阻燃剂,采 用JB-3型磁力搅拌器进行搅拌,反应0·5h。最后加入纳米 SiO2,混合搅拌20min后,采用超声波分散仪分散10min,静置 一段时间,制得A组分。将固化剂(低分子聚酰胺651和T- 31)、固化促进剂DMP-30以及扩链剂充分混合,制得B组分。 将A组分与B组分充分混合即完成配胶。
    1.3　测试方法
    EPMA测试:首先将配制好的胶液浇注成柱状胶棒,待固 化完全后,冲断得断裂面。然后进行断口喷金处理,在日本岛 津EPM-810电子探针进行观察并拍照。
冲击强度测试:按照GB/T1043-93,在承德试验机有限责 任公司生产的XJJ-50型简支梁冲击试验机上进行测试。 剪切强度测试:根据GB7124-86,在长春试验机厂生产的 WE-30液压万能试验机上进行测试。
    热重测试:采用德国耐驰公司生产STA449C热重测试 仪,选取温度范围25~700℃,升温速度为10℃/min左右进行测试。
    阻燃性能测试:根据GB/T2406-93,采用江宁县分析仪器厂生产的HC-2型氧指数测定仪进行垂直燃烧测试。
    2　结果与讨论
    2.1　改性环氧树脂性能分析
    2·1·1　EPMA性能分析
    图1与图2分别示出了纯环氧树脂胶粘剂和聚氨酯预聚体改性环氧树脂制备胶粘剂的EPMA图。对比两图可以看出,纯环氧树脂的断口形貌近乎脆断,而经聚氨酯改性环氧树脂的固化物有了明显的撕裂,两端面之间的相互穿插十分明显,趋向于韧性断裂。
                    
    这是由于聚氨酯预聚体与环氧树脂中的官能团进行了接枝反应,从而与环氧树脂形成一定程度的网络联接。体系固化后产生了微观相分离,聚氨酯橡胶微粒以分散相分散在环 氧树脂的连续相中,在不同阶段橡胶相产生的作用不同。在加入量达到一定程度(30份)时,由于聚氨酯橡胶粒子的增多, 从而表现为韧性断裂,环氧树脂的韧性有了提高。
    2·1·2　冲击强度分析
    通过冲击试验测得增韧改性环氧树脂胶粘剂的断裂冲击强度为10·28kJ·m-2,相比纯环氧树脂的6·29kJ·m-2提高了 63.4%,表明环氧树脂胶粘剂的脆性得到了显著改善。这是由于聚氨酯/环氧结构中具有异氰酸酯基,能够赋予体系良好的粘接性和柔韧性。另外,聚氨酯和环氧树脂能够在体系中形成一定程度的网络结构,避免了因化学键收缩不同而在体系内产生的较大内应力,降低了脆性,从而很大程度地提高了体系的抗开裂能力,达到了增强增韧的效果。
    2.2　胶粘剂拉伸剪切强度分析
    图3为阻燃剂三聚氰胺聚磷酸酯(MPP)对胶粘剂拉伸剪切强度的影响曲线。
阻燃剂三聚氰胺聚磷酸酯在5%和25%时对胶粘剂的影响都比较好,但考虑到胶粘剂为阻燃用胶粘剂,因此选用25% 作为影响因素为最佳含量,过量同样会降低环氧树脂胶粘剂的性能。三聚氰胺聚磷酸酯加入少量(5%左右)时,有利于增加环氧树脂的内应力使胶粘剂的强度增加。但由于三聚氰胺聚磷酸酯密度小,随着加入量的增加,体积逐渐增大,破坏了胶的内应力,使拉伸剪切强度降低。
    2.3　胶粘剂热重曲线分析
    对比聚氨酯改性环氧树脂基体与添加阻燃剂后胶粘剂的TG曲线(图略)可知,阻燃胶粘剂的起始分解温度稍有增高高温下分解速率变慢,说明加入阻燃剂对胶粘剂的热稳定性略有提高。另外TG曲线末端的起伏,表明胶粘剂分解的残余含碳量变大,这对基体起到良好的阻燃性作用。这是由于该炭层的厚度变大后可以增强胶粘剂的阻燃作用,起到很好的隔热、隔氧、抑烟和防熔滴作用,因此胶粘剂的热稳定性也满足了实际使用要求。
                    
    2.4　胶粘剂阻燃性能分析
    胶粘剂的氧指数达到29·6%,相比纯环氧树脂的(20%) 有较大幅度地提高,达到难燃材料(27%)的标准。说明阻燃剂起到了阻燃作用,在一定程度上抑制了环氧树脂的燃烧,阻燃性达到了预期的阻燃目的。
    三聚氰胺磷酸酯在燃烧时,使聚合物表面形成泡沫状炭, 阻止了热和氧向火焰传递,导致火焰熄灭。此外,膨胀碳化物粘附在燃烧的聚合物熔融区域,防止了流滴,避免了火焰蔓延现象。此炭层的形成历程符合膨胀型阻燃剂炭层形成规律 为[9]:
    (1)在较低的温度下酸源释放出无机酸;
    (2)在稍高于释放酸的温度下,发生酯化反应,体系中的胺可作为酯化反应的催化剂;
    (3)体系在酯化前和酯化过程中熔化;
    (4)反应产生水蒸汽和由气源产生的不燃性气体使熔融体系发泡,与此同时,多元醇磷酸酯脱水炭化,形成无机物及炭残留物,且体系进一步膨胀发泡;
    (5)体系胶化和固化,反应完全,形成多孔泡沫炭层。
    3　结　论
    (1)聚氨酯对环氧树脂起到良好的增韧改性效果,使其冲击强度提高了63·4%,从而制备出韧性较好的实验基体。
    (2)阻燃增韧胶的剪切强度为21·3MPa,氧指数达到 29·6%,外观为粉白色,可以作为阻燃装饰材料使用。
    (3)改性阻燃胶粘剂的最佳配方为:改性环氧树脂100份,固化剂的含量为40%,阻燃剂含量为25%,成炭剂的含量为2%。
    参考文献
    [1]　许晶晶,肖卫东,郝惠军,曹杰.膨胀型阻燃剂的研究与应用 [J].塑料工业,2005,33(5):210.
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    [4]　张志龙,古连宝,等.膨胀型无卤阻燃聚乙烯材料的研究[J].塑 料,2000,3(29):15-21. 
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    [6]　李桂林.环氧树脂与环氧涂料[M].北京:化学工业出版社, 2003.3. 
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    [8]　修玉英,汪清,罗钟瑜.国内外增韧改性环氧树脂研究进展[J]. 中国胶粘剂,2007,16(2):37.
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