(1 东南大学化学化工系,南京　210096;2 常州光辉化工有限公司,213016)

0　引　言

   传统的环氧树脂涂覆材料大都是双组分的,要现用现配,给施工现场带来不便,而且大多都是溶剂型的,成膜过程中产生的挥发性有机化合物会对环境产生不利影响,对人体造成直接的危害。随着社会的发展,人们开始对涂覆材料产品的环保性能越来越关注,因此,对潜伏性水性环氧树脂固化剂需求显得特别迫切。常用的潜伏性固化剂有双氰胺类、咪唑类、有机酰肼类、三氟化硼等,以双氰胺类应用最多[1-4]。由于双氰胺类和有机酰肼类环氧树脂固化剂是热固化,而三氟化硼类化合物遇水水解[3,5]。

  本文从咪唑类环氧树脂固化剂出发,通过引入大分子的含羧基链段,封闭咪唑活性基因;克服了咪唑类环氧树脂固化剂使用寿命短的弊病,而且有效地利用咪唑类环氧树脂固化剂良好的亲水性改善了丙烯酸树脂的亲水性,最终合成的固化剂与水性环氧乳液复配后进行涂覆,所形成的涂膜具有结构致密、耐腐蚀性好、表面光泽度高等优点。

1　实　验

1.1　主要原料及其作用表1给出了本研究使用的主要原料及其作用。

1.2　潜伏性固化剂的制备工艺

1.2.1　丙烯酸树脂的合成

    将丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯混合均匀然后将一部分放入三口烧瓶中,将其中一部分用做滴加料[6-7],在引发剂过硫酸钾的作用下,于75℃恒温下聚合反应4ｈ得淡黄色丙烯酸树脂。具体合成配方如表2所示。

1.2.2　丙烯酸树脂改性咪唑制备

   将咪唑、2-乙基4-甲基咪唑与上面合成出的丙烯酸树脂放入三口烧瓶中充分混合,在70～80℃条件下反应3ｈ即得潜伏性水性固化剂。

1.3　涂覆工艺

   将所制备的潜伏性环氧树脂固化剂与水性环氧乳液混合,用去离子水将固含量调整到20%,用高速分散机分散5ｍｉｎ,静止数分钟等气泡消失,然后涂于干净的铝箔(经过除油脱脂处理)上,在烘箱中230℃的条件下烘干。

2　结果与讨论

2.1　潜伏性固化剂制备原理

   丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯在引发剂的作用下聚合生成丙烯酸树脂[8-9],反应见式1。所生成的丙烯酸树脂与咪唑以及2-乙基4-甲基咪唑中的碱性较强的叔胺氮原子发生反应,封闭了咪唑类固化剂的活性基团,其强活泼性就有所下降,由其配制的水性环氧乳液贮存稳定性随之增强[10-12]。反应见式2。

2.2　涂膜耐碱性比较

    分别利用丙烯酸、聚丙烯酸、丙烯酸与聚丙烯酸的混合物以及丙烯酸树脂对咪唑类固化剂改性,发现丙烯酸树脂改性咪唑类的效果最好。用改性咪唑与环氧乳液制成涂料涂覆在铝箔上,将涂有亲水铝箔涂覆材料的铝箔浸入20%的ＮａＯＨ碱液中,3ｍｉｎ不冒气泡即为合格。图1为不同组分固化剂的耐碱性比较。实验证明,丙烯酸树脂改性咪唑类固化剂均可满足耐碱性要求。因为膜的致密程度比较好,所以其耐碱性得到了显著的改善,图2、3是所合成出的亲水铝箔涂覆材料的ＳＥＭ图,我们通过对图的分析能更清晰地了解膜的结构。

2.3　改性咪唑类固化剂对涂料贮存时间的影响

    因为咪唑含有1个仲胺基1个叔胺基,其活性是比较强的,对于潜伏性固化剂而言,我们总是设法封闭其活性基团从而使其贮存稳定性得到改善,表3是其贮存时间的比较。

2.4　影响潜伏固化剂制备的因素

   引发剂的加入量影响着反应的进行,没有引发剂反应几乎不能进行;引发剂的滴加方式和加料方式对丙烯酸树脂的合成都有影响,为了保证充分反应,我们采取的是部分作为釜底料部分作为滴加料的形式,引发剂是分批次加入的。此外反应温度将直接影响到反应速率及反应能否进行。

3　结　语

   伴随着工业化程度的向前发展,单组分亲水铝箔涂覆材料也呈现良好的发展趋势,而咪唑类固化剂以其固化性能优越、固化产物机械性能优良、热变形温度较高[13]以及它本身用量少与环氧树脂有良好的相容性的优点正受到越来越多的关注。2-乙基-4-甲基咪唑在常温下是液体,更有利于工业化生产,但其价格相对较高,然而随着人们对高性能产品青睐程度的提高,改性咪唑类环氧树脂固化剂必定以其优越的固化性能受到越来越多的关注。

参考文献

[1]　韩峰,陈志明,何青峰,等.水性环氧-丙烯酸树脂制备及其涂膜性能.涂料工业,2003,33(3):1-4

[2]　永里太郎.环氧树脂用新型潜伏性固化剂.绝缘材料通讯,1995,(4):37-48

[3]　焦剑,蓝立文.潜伏性环氧固化剂的发展.粘接,1997,(6):15-19

[4]　钟文斌,谢从武,王霞瑜.新型潜伏性环氧树脂固化剂的研制.湘潭大学自然科学学报,2000,12,122(4),56-61

[5]　陈平,毛桂洁.硼胺络合物/环氧树脂体系的固化反应.哈尔滨理工大学学报,1997,2(2):121-123

[6]　Ｎｏｄａ;Ｓｕｍｉｏ;Ｔａｋａｍｉｅｔａｌ.ＡｑｕｅｏｕｓＣｏａｔｉｎｇｏｆＣａｒｂｏｘｙｌＡｃｒｙｌｉｃＲｅｓｉｎ-ｅｐｏｘｙＲｅｓｉｎＰｒｏｄｕｃｔ.美国专利,5780532,1998

[7]　Ｃｈｕｔｋｏ,ＭａｒｙＪｏ,Ｍａｒｔｉｎｏ,ｅｔａｌ.ＡｑｕｅｏｕｓＣｏａｔｉｎｇＣｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ.美国专利5972432,1999

[8]　Ｓｔｅｖｅｎｓｏｎ.ＥｐｏｘｙＲｅｓｉｎ/Ａｃｉｄ/ＴｅｒｔｉａｒｙＡｍｉｎｅＲｅａｃｔｉｏｎＰｒｏｄｕｃｔｗｉｔｈＲｅ ａｃｔｉｖｅＤｉｌｕｅｎｔ.美国专利,6087417,2000

[9]　Ｓｔｕｅｖｅｎｓｏｎ.ＱｕａｔｅｒｎｉｚｅｄＰｒｏｄｕｃｔｏｆＥｐｘｏｙＲｅｓｉｎ,ＡｃｉｄａｎｄＴｅｒｔｉａｒｙＡｍｉｎｅｗｉｔｈＣｕｒｉｎｇＡｇｅｎｔ.美国专利,6300428,2001

[10]Ｏｋｕｈｉｒａ.ＮｏｖｅｌＬａｔｅｎｔｃｕｒｉｎｇＡｇｅｎｔａｎｄＭｏｉｓｔｕｒｅ-ｃｕｒａｂｌｅＥｐｏｘｙＲｅｓｉｎＣｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ.美国专利,2003-0100676,2003

[11]Ｋｏｔｏ,Ｈｉｒｏｙａｓｕ,ｅｔａｌ.ＬａｔｅｎｔＣｕｒｉｎｇＡｇｅｎｔｆｏｒＥｐｏｘｙＲｅｓｉｎ,ａｎｄＣｕｒａｂｌｅＥｐｏｘｙＲｅｓｉｎＣｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ.美国专利,2003-0004296,2003

[12]潘煜怡.咪唑类环氧树脂固化剂的改性方法及其应用.热固性树脂,2001,16(4):21-28