多官能含氯环氧树脂的合成与性能
                            卢　鑫　任洪燕　田奋娥　雷　毅
    (四川大学高分子科学与工程学院,四川大学高分子材料科学与工程国家重点实验室,成都　610065) 
    文摘：合成了一种耐湿热性的多官能环氧树脂3, 3’-二氯-4, 4’-二氨基二苯基甲烷四缩水甘油胺, 并用FT-IR对其结构进行了表征。采用非等温DSC法确定了多官能环氧树脂体系的固化工艺为90℃/1 h+ 160℃/2 h+190℃/3 h;固化物的分解温度为365. 9℃,具有很高的热稳定性和较好的力学性能。
    关键词：环氧树脂,固化工艺,热稳定性,力学性能
    1　前言
    随着航空、航天等高新技术的不断发展,各工业 国都在大力开发性能更加完美的新型环氧树脂[1]。 为了满足对于树脂性能不断增长的要求,环氧树脂的 一些性能还需要进一步的改善和提高。AG-80在 航空结构材料中广泛应用,通常用4, 4’-二胺基二 苯砜(DDS)固化。在该体系中,水分对抑制玻璃化温 度有显著影响。为了提高树脂的耐水性,一般采用在 环氧树脂的分子骨架上引入卤族元素或含有卤族元 素的基团来实现[2~3]。
    本文通过合成反应得到了一种主链上带有氯元 素的环氧树脂———3, 3’-二氯-4, 4’-二氨基二苯 基甲烷四缩水甘油胺(CTGDDM),用红外光谱对其 结构进行表征,采用DSC法研究环氧树脂体系的固 化工艺、吸水性及力学性能。
    2　实验
    2.1　主要原料
    3, 3’-二氯-4, 4’-二氨基二苯基甲烷(MO- CA),工业品,苏州市湘园特种精细化工有限公司;环 氧氯丙烷,分析纯,天津市博迪化工有限公司;苄基三 乙基氯化铵,天津市科密欧化工试剂有限公司;甲基 异丁基甲酮、氢氧化钠、氯化钠均购于成都市科龙化 工试剂有限公司。
    2.2　环氧树脂的合成
    将环氧氯丙烷、MOCA、甲基异丁基甲酮及水加 入三颈烧瓶中,在80℃搅拌反应8 h,得到浅黄色溶 液,然后降温到50℃,加入56%的苄基三乙基氯化铵 溶液[4~5],并在30~40 min滴加完42%的氢氧化钠 溶液,立即生成一层白色泡沫。在50℃下搅拌反应3 h,然后升温至80℃再恒温反应1 h。停止加热,冷却 至室温,出现大量白色氯化钠沉淀,加入蒸馏水以溶 解反应中生成的钠盐。分液分出有机层,并通二氧化碳至饱和,使有机液pH值达到中性;用甲基异丁基 甲酮充分稀释后,再用5%的氯化钠溶液进行洗涤。 分液后在120℃减压(1. 3 kPa)回收溶剂,并对产物 趁热过滤,除去里面的无机盐组分,得到CTGDDM的 环氧基质量分数为28. 1%,质量分数是85%。反应产物结构式见图1。
                  
    2.3　测试仪器
    红外光谱采用美国Nicolet560型傅里叶红外仪, KBr压片制样;热分析采用耐驰公司的TA2910 DSC 分析仪,升温速率为10℃/min,氮气气氛。DSC采用 美国MettlerToledoDSC 821°示差扫描量热分析仪,氮气气氛,流速为20 mL/min。用高纯铟校正仪器, 参比物为α-A1203。称取混合物约5 mg放入铝制 样品池,密封。温度为25~300℃,升温速率分别为 5、10、15、20℃/min,氮气保护。TGA使用美国Perkin ElmerPyris1热重分析仪,温度为室温至700℃,升温 速率为10℃/mm。样品质量约5 mg,所有测定均在 20 mL/min流速的高纯氮气气氛下进行。
    3　结果与讨论
    3. 1　CTGDDM的FTIR分析
    CTGDDM红外谱图见图2。从谱图分析得: 912·0 cm-1为环氧基收缩振动峰; 1 259·2、1 317·4 cm-1为C—N伸缩振动峰; 1 519·0、1 564·6、1 610·9 cm-1为苯环上C C骨架振动峰; 2 994·4、3 051·9 cm-1为苯环的C—H伸缩振动吸收峰; 630 cm-1处 出现了Cl—C的吸收振动峰;而3 402·4 cm-1则为— OH的伸缩振动峰,这是由于反应过程中环氧结构闭环不完全而残余的羟基。

    3.2　环氧树脂液体酸酐体系的黏度—时间曲线与多元胺类固化剂相比,酸酐类固化剂挥发性小、黏度低,可大大改善环氧树脂的成型工艺[6]。当温度保持在50℃时,所测的环氧树脂液体酸酐体系的黏度—时间曲线[7]见图3。
    可以看出,在50℃下环氧树脂酸酐体系的黏度 随时间先缓慢上升,后快速上升。初始黏度在250 mPa·s, 2 h后黏度缓慢上升到350 mPa·s, 3 h后黏度 上升速率开始加快, 5 h时达到580 mPa·s左右。
                  
    3. 3　环氧树脂液体酸酐体系的DSC分析
    热分析通常采用等速升温法,对环氧树脂液体酸酐体系采用不同的升温速率,使其DSC曲线的峰值温度有明显的差异[8~10]。为了消除这种影响,需要进一步应用外推法求得升温速率为0时的峰值温度, 从而确定最佳的固化工艺。环氧树脂液体酸酐体系的DSC分析结果见表1,环氧树脂液体酸酐体系峰温与升温速率的关系曲线如图4所示,外推至升温速率为0时的峰始温度Ti、峰值温度Tp和峰底温度Tf分别为93、162和194℃。
                  
    从图4可见,树脂体系的凝胶温度为93℃,固化 温度为162℃,后处理温度为194℃。结合树脂体系 的其他性能,如黏度—时间曲线及文献[11],确定树 脂体系固化工艺为90℃/1 h(160℃/2 h(190℃/ 3 h。为了使树脂体系固化完全,在190℃时给予了较 长的保温时间,可以避免高温下后处理带来的不便。
    3.4　环氧树脂液体酸酐固化物的热性能
    图5为环氧树脂液体酸酐固化物的热失重 (TGA)及其微分曲线(DTG)。可以看出,环氧树脂 液体酸酐固化物在氮气中的分解温度为365. 9℃,表 现出良好的热稳定性。固化物在210℃左右开始分 解,高温条件下,分解较为完全, 600℃的残碳率为 17. 3%,残碳率较低。并于240℃左右出现一较小的 峰,这主要是由固化物中未完全参与环氧树脂固化而残留的甲基四氢苯酐固化剂小分子的分解形成。
                  
    3.5　环氧树脂体系固化物的吸水率
    表2列出了多官能环氧树脂和类似结构环氧树 脂AG-80固化物的吸水率。可以看出,多官能环氧 树脂固化体系的吸水率要比AG-80固化体系低,这 说明在分子主链中引入氯原子有利于提高环氧树脂 的疏水性,提高其耐湿性能。
               
    3.6　环氧树脂体系浇注体的力学性能
    按确定的固化工艺制备浇注体,并根据GB/T 1040—92和GB/T 1449—2005测定其力学性能。表3是不同环氧树脂浇注体的力学性能对比。
    从表3可以看出多官能含氯环氧树脂浇注体的 力学性能与国内同类环氧树脂体系性能相当,弯曲强 度比国内同类树脂要大,断裂伸长率稍低,树脂固化 物比较脆。经端羧基聚丁二烯丙烯腈液体橡胶(CT- BN)增韧后,浇注体的力学性能变化不大,断裂伸长 率增大了较多,达到2. 36%,抗拉强度和模量比增韧 前有所提高,这是因为液体橡胶中的端羧基可以与环 氧树脂发生良好的化学反应,使液体橡胶微粒均匀地 分布在环氧树脂浇注体中,在提高其伸长率的同时, 也提高了拉伸强度和模量。
    4　结论
    (1)合成了环氧基含量为28. 1%的多官能含氯 环氧树脂,并用FT-IR对其结构进行了表征。
    (2)采用非等温DSC法确定了环氧树脂体系的 固化工艺为90℃/1 h(160℃/2 h(190℃/3 h;固 化物的分解温度为365. 9℃,具有很高的热稳定性。 (3)测定了浇注体的力学性能,并与国内的同类 结构树脂的力学性能进行了比较;增韧后的环氧树脂 的拉伸强度和模量比增韧前有所提高,断裂伸长率增 大较多,达到2. 36%。
参考文献
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11　黄增芳,谭松庭,王霞瑜.热致型液晶聚酯的合成与 环氧树脂共混物的性能研究.中国塑料, 2003; 17(12): 32~35 (编辑　吴坚)