纳米粒子/环氧树脂复合材料的固化动力学研究
                        黄淋佳
  (广东省化学工业公共实验室广东省石油化工研究院，广东广州510665)
[摘要]为了改善纳米SiO2粒子在环氧树脂基体中的分散性，提高无机粒子与基体的界面结合力，文章选择马来酸酐和苯乙烯单体在粒子 表面进行接枝改性。改性粒子与环氧树脂在固化条件下基本不发生反应，而固化剂2-乙基-4-甲基咪唑使得改性粒子上的酸酐开环生成羧酸； 固化动力学分析表明：纳米粒子表面的羟基对环氧树脂的固化起促进作用；与未改性的粒子相比，填充SiO2-SMA粒子的固化体系的粘度较低， 所以固化起始温度降低，但反应活化能较高。
[关键词]环氧树脂，纳米粒子，固化反应，动力学
热固性树脂固化动力学是表征结构、性能、工艺之间关 系，制造和利用高性能复合材料的基础。用于研究树脂固化 过程的方法主要可以分为两类[1]：第一类是基于监测反应过 程中消耗的活性基团或者生成的活性基团的浓度变化的化 学分析法，包括傅立叶红外光谱、拉曼光谱、紫外光谱等； 第二类是基于研究网络结构形成对样品物理化学性能影响 的宏观测试方法，这类方法包括差示扫描量热法(DSC)、差 热分析、动态力学分析、扭辫分析等。
目前差示扫描量热法(DSC)是应用最为广泛的树脂固化 动力学研究方法，它可以预测树脂的适用期，优化固化工艺 条件等，不同温度下的固化速率、活化能等动力学数据为热 固性树脂的固化工艺提供信息，从而确保材料满足最终使用 要求。DSC法主要有两种模式，即等温和动态DSC。不论 用哪种模式，都必须假设反应过程中的放热速率与固化反应 速率成正比。
本工作以制备高性能环氧树脂材料为目的，采用表面接 枝纳米SiO2粒子进行填充改性，通过研究纳米粒子/环氧树 脂复合材料的固化动力学，以了解粒子与基体之间的界面作 用。
1实验部分
1.1原材料
纳米SiO2，平均粒径12 nm，比表面积200 m2/g， Degussa；环氧树脂E-51，双酚A二缩水甘油醚(DGEBA)， 环氧值：0.49-0.53，广州市东风化工厂；2-乙基-4-甲基咪唑 (EMI-2,4)，工业纯，辽宁盖州化工厂；苯乙烯，分析纯(用 前减压蒸馏)，天津市福晨化学试剂厂；马来酸酐，分析纯， 天津市化学试剂一厂。
1.2纳米粒子的表面接枝改性
称取一定量的经110℃真空干燥24 h后的纳米SiO2粒 子于三口瓶中，加入丙酮，超声分散30 min后，移入油浴中，机械搅拌并加热至丙酮沸腾；先加入KH570，然后加 入一定量的马来酸酐的丙酮溶液和水。混合物在氮气保护 下，加热搅拌回流3 h。反应结束后，将产物抽滤、晾干后 用乙醇抽提12 h，真空干燥后得到烷基化的纳米粒子。 称取一定量的烷基化的纳米粒子于三口瓶中，加入甲苯 和环己酮混合溶剂，超声分散30 min后，移入油浴中，机 械搅拌并加热至一定温度；加入引发剂过氧化苯甲酰BPO， 氮气保护，30 min后加入一定量的苯乙烯，然后开始滴加苯 乙烯和马来酸酐(摩尔比为1︰1，溶于环己酮中)的混合溶 液，约30 min滴加结束，氮气保护下，加热搅拌3 h。反应 结束后，产物用甲醇沉淀后抽滤、晾干后，分别用丙酮和甲 苯各抽提12 h，真空干燥后得到接枝苯乙烯/马来酸酐共聚 物(SMA)的纳米SiO2粒子(SMA-SiO2)。
1.3表征
使用TA公司Q10型差示扫描量热仪考察纳米粒子对环 氧树脂固化动力学的影响。测试条件为：温度范围30～300℃， 升温速率分别为3、6、9和12℃/min。
2结果与讨论
2.1环氧树脂的固化研究 
2-乙基-4-甲基咪唑(EMI-2,4)是环氧树脂的催化型固化 剂，与其它固化剂相比，其最终产物具有更加优异的机械性 能、介电性能和热稳定性，目前广泛应用于电子材料工业。 Farkas等[2]对于2,4-EMI/DGEBA体系的固化反应机理和模 型的研究指出，相关的固化反应是分两步独立进行的，首先 是EMI-2,4中的叔氮原子与环氧基的加成反应，生成1︰1 加成物和1︰2加成物，后者含有亲核的烷氧基负离子；其 次是烷氧基负离子与环氧基之间的催化醚化聚合反应，反应 示意图见图1。

潘鹏举等[3]从反应机理出发，以诱导期为边界，建立了 两阶段的微观固化动力学模型，并从扩散的角度引入临界固 化度和扩散因子，进一步建立了扩散控制动力学模型，对不 同EMI-2,4含量和固化温度的体系，计算得到相应的临界固 化度，发现扩散因素对固化动力学影响较大，固化反应前期 由化学动力学控制，后期由扩散因素控制。
环氧树脂E51/EMI-2,4体系在不同的加热速率下，转化 率与温度之间的关系见图2，可见在相同的温度下，升温速 率越低，转化率越高，这是因为升温速率较高的情况下，固 化反应不充分所致。

图3给出了不同温度下的等温DSC曲线，从图中可以 看出，随着固化温度的提高，固化完成所需要的时间缩短。 图4给出了相应的固化速率与固化度之间的关系，可以看出 反应速率的最大值不是出现在反应开始时，所以环氧树脂 /EMI-2,4体系的固化遵循自催化反应模型，即其动力学反应 方程可以表示为：


2.2纳米粒子对环氧树脂固化动力学的影响
填充颗粒的表面所含的各种官能团会对固化反应有不 同的影响。笪有仙等[4]用环氧树脂固化过程的体积收缩现象 来研究加入SiO2及SiO2表面的不同处理对环氧树脂/咪唑固 化反应动力学的影响。研究发现填料以及填料的表面不同状 况，对环氧树脂固化反应历程没有影响，在环氧树脂体系中 加入表面用KH-550与丙烯酸处理过的填料，固化反应速度 加快，活化能降低，这是因为KH-550含有氨基，丙烯酸含 有羧基，它们的加入相当于增加了体系中固化剂的浓度，故 使反应速度加快。刘祥营等[5]用DSC、DTA研究复合纳米 TiO2对酸酐/环氧树脂体系固化反应的影响，发现复合纳米 TiO2是邻苯二甲酸酐/环氧树脂固化反应的催化剂，可以降 低固化温度约50℃，这是因为采用的复合纳米TiO2表面带 有碱性，固化动力学方程与叔胺促进酸酐/环氧树脂的固化 动力学方程相近，因此，可能与叔胺类促进剂促进酸酐/环 氧树脂的固化反应机理相似，按阴离子机理进行固化反应。 另外，纳米粒子的加入还可能会增加体系的粘度，而且固化 时纳米粒子的扩散效应都会影响固化。 
表1是不同固化体系的动力学参数，可以看出，加入未 改性的纳米粒子后体系的活化能降低，而加入改性粒子后体 系的活化能接近于未加粒子的环氧树脂体系，所以可以认为 加入粒子对环氧树脂的固化起到促进作用，而使用SMA接 枝改性后，粒子对环氧树脂固化的促进作用减小。 通常固化反应活化能反应了整个过程的平均反应位垒， 指前因子则反映了固化过程中反应点的碰撞几率，反应级数 表明了反应的历程。加入未改性的粒子后，体系的反应位垒 降低，这是由于纳米粒子表面羟基对固化反应的催化作用的 结果；一方面，纳米粒子表面具有高的表面能或含有活性基 团，可以吸引环氧分子和固化剂分子在纳米粒子周围富集， 因此提高碰撞几率，但另一方面，加入纳米粒子后，体系的 粘度升高，使得分子的运动受到限制，因此降低了反应点的 碰撞几率；两方面的作用相反，所以可能存在一最佳的粒子 含量，此处反应点的碰撞几率最大。另外，反应级数表明， 在本体系的固化过程中，纳米粒子的加入不影响反应历程。

当粒子表面用SMA接枝改性后，粒子表面含有马来酸 酐，相当于体系中固化剂含量提高，但由于酸酐与环氧树脂 固化的温度较高，经咪唑促进后，体系固化的活化能仍然高 于咪唑与环氧树脂之间的反应；另外，粒子经SMA改性后， 粒子与树脂之间的浸润性提高，并且体系的粘度比未改性的 粒子体系有所降低，所以提高了体系中反应点的碰撞几率。 表2是升温速率为3℃/min时，环氧树脂中分别添加 6%SiO2粒子以及改性粒子体系的反应初始温度Ts、峰温 Tp和终止温度Tf(使用DSC分析软件的始点求算工具求得)， 可以看出添加未改性的粒子后，固化的起始温度、峰温、终 止温度都提高，而改性粒子的加入虽然比环氧体系提高，但 相比未改性的粒子，这些温度都有所降低。这可能是由于加 入粒子后体系的粘度提高，各组分的运动性降低，所以使得 起始温度提高，而粒子经过改性后，与基体的相容性提高， 相同的添加量时体系的粘度有所降低，体系的反应活化能较 高，所以起始温度介于环氧体系和添加SiO2粒子的环氧体 系之间。
 
由于以上求解的活化能均是整个反应过程的平均活化 能，并不能反应固化过程中的反应位垒，Zhou等[6]研究了纳 米SiC粒子表面KH550改性对双酚A环氧/EMI-2,4体系的 固化动力学影响，他们从热固性树脂固化基本方程出发，利 用DSC非等温扫描结果，求出了体系的固化反应方程，发 现未加改性粒子和加入粒子的体系的活化能随着反应的进 行都是先降低，当反应程度到一定值时，活化能升高。他们 认为双酚A环氧/EMI-2,4体系固化过程中，生成的2︰1加 成产物中的烷氧基离子催化环氧树脂的醚化聚合，而这一过 程中，烷氧基离子不会被消耗，所以体系的活化能降低；随 着反应的进行，体系发生凝胶化和玻璃化转变，固化反应由 扩散控制，需要较多的链段协同运动，才能进一步固化，所 以活化能升高；他们使用“紧缩核”模型对添加改性粒子的 双酚A环氧/EMI-2,4体系进行解释，反应过程中，粒子表面 的偶联剂上的氨基由于与环氧基发生反应，所以会形成粒子 /基体界面层。反应首先在粒子的外表层进行，然后环氧大 分子逐渐渗透到粒子层或团聚体内，随着反应的进行，环氧 分子的扩散渗透变得困难，所以导致活化能升高。由于本反 应体系中也使用双酚A环氧/EMI-2,4，而且粒子表面的马来 酸酐基团同样可以与环氧基团进行反应，所以体系活化能的 变化应该也有相同的趋势。
3结论
纳米粒子的加入提高了体系的粘度，各组分的运动性降 低，所以反应的起始温度提高；同时，纳米粒子的表面活性 基团使得固化体系的活化能降低，但不会改变反应的历程。 与未改性的粒子相比，SiO2经SMA表面接枝改性后， 体系的活化能提高，固化起始温度降低，这是由于酸酐基团 与环氧的反应活化能较高；另一方面，粒子改性后体系的粘 度降低，所以固化起始温度降低。
对填充SMA改性粒子的固化体系反应过程中的活化能 进行了计算，活化能先降低后升高，这是由于反应开始时生 成的烷氧基离子在反应的过程中不会被消耗，所以活化能降 低，而后期体系的粘度提高，反应由扩散机理控制，活化能 提高；这一趋势同样适用于其它环氧树脂/咪唑固化体系。
参考文献
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