刘 刚1,张代军1,张 晖2,安学锋1,益小苏1,张 忠2
(1北京航空材料研究院先进复合材料国防科技重点实验室, 北京100095;2国家纳米科学中心,北京100190)
摘要:通过机械共混法制备了Al2O3纳米粒子改性环氧树脂基体,研究了纳米粒子含量对改性树脂基体力学性能的影 响,并采用紧凑拉伸实验研究了纳米粒子改性环氧树脂的断裂韧性。利用改性树脂制备了玻璃纤维增强复合材料,研究 了改性复合材料的力学性能与纳米粒子含量之间的关系。结果表明:纳米粒子的加入明显改善了环氧树脂基体的断裂 韧性并且有助于提高树脂与纤维之间的界面粘接强度,因而使改性复合材料的层间性能明显提高而其他力学性能基本 不变。
关键词:纳米粒子;环氧树脂;复合材料;力学性能
中图分类号:TB332 文献标识码:A 文章编号:1001-4381(2010)01-0047-07
环氧树脂具有三维网状交联结构,此结构带来众 多优点的同时,也赋予其固有的缺点,固化后质脆、耐 冲击性较差和容易开裂等,利用环氧树脂制备的复合 材料存在层间韧性不足,受到低速冲击后层间容易发 生分层等问题,严重影响其使用的寿命和范围,这就要 求对环氧树脂进行增韧。
当前,最为广泛采用的环氧树脂的改性方法是在 树脂中加入橡胶[1,2]或热塑性树脂[3,4],通过反应诱导 相分离形成分相结构[5,6],实现对树脂基体的增韧。 但是这些增韧成分的引入,增加了树脂体系的化学复 杂性,带来了一系列问题。例如增韧剂的选择要考虑 与原有树脂基体相匹配,树脂的工艺条件会发生改 变,对树脂的刚度、模量、湿/热性能可能产生影响 等。此外,在炭纤维等增强体存在的情况下,改性树 脂体系的分相行为可能会受到抑制,无法充分发挥 增韧效果。
近年来很多研究者采用无机刚性纳米粒子[7-12] 对环氧树脂进行增强、增韧改性。这是因为纳米粒 子的表面非配对原子多、活性高,很容易与环氧树脂 中的某些官能团发生物理或化学作用,提高粒子与 环氧树脂基体的界面结合能力,有助于降低聚合物 键的能动性,因而可承担一定的载荷,具有增强、增 韧的可能。而且,这种无机纳米颗粒的加入,对体系 的化学性质没有影响,诸如玻璃化温度、固化工艺等 基本保持不变,有利于现有树脂体系的继续应用。 最为有利的是,这种利用纯粹物理手段实现的韧性 提升,由于不涉及化学计量,可以很方便地选择增韧 剂的使用量,尤其适用于针对层间等特殊部位的选 择性增韧。
因此,本工作利用无机纳米粒子对环氧树脂进行 改性,研究其改性效果及改性机理,并利用改性树脂基 体制备了玻璃纤维增强复合材料,对其力学性能进行 了评价,并讨论其改性机理。
1 实验
1.1 原料
双酚A缩水甘油醚型环氧树脂(E54):环氧值 0·54,工业级,无锡蓝星化工厂;二胺基二苯基砜 (DDS):工业级,使用前丙酮重结晶,上海合成树脂研 究所;玻璃纤维织物(SW280):平纹织物,面密度 280g/m2,南京玻璃纤维研究院;纳米Al2O3粒子 (Alu-C),Degussa公司,平均粒径13nm,密度3.72g/ cm3,表面无官能团修饰。
1.2 改性树脂基体的制备
分别取一定量的纳米Al2O3粉料以及环氧树脂 E54。首先在高速搅拌机中预混2h,将经过预混的 母料在三辊上混合6次,得到纳米粒子含量分别为 1%(体积分数,下同),3%,5%的改性树脂基体。 将改性树脂加热至100℃,这样可以去除树脂中 可能存在的结晶并降低树脂的黏度以利于后续混合; 然后,根据计量比加入DDS固化剂,在130℃下加热 搅拌30min后,待粉末状固化剂完全溶解后停止加 热,并将混合物放置在100℃真空烘箱中脱气20min; 最后,将该混合物浇铸在表面涂有脱模剂的钢制模具 中,并按照固化条件固化成型。 改性树脂固化条件与原树脂固化条件相同,以 2℃/min的升温速率升温至180℃保温2h,再以2℃/ min的升温速率升温至200℃,保温2h,自然冷却至室温。
1.3 改性玻璃纤维复合材料层板的制备
将加入固化剂的改性树脂基体与玻璃纤维织物制 成预浸料,按照[(0/90)]8方式各向异性铺层,纤维体 积分数为45%,合模,在热压机上模压固化成型。成 型工艺如下:从室温升温至100~105℃,保温1h后, 升温至140~145℃保温1h,加压至1.5~2.0MPa,再 升温至180℃保温2h,而后升温至200℃保温2h,升温 速度为1.0~2.0℃/min。最后自然冷却到60℃以下 开模取出层压板。
1.4 性能测试
改性树脂基体力学性能测试在Instron 5848型拉 伸试验机上进行,按照ASTM D 638标准执行。改性 树脂基体紧缩拉伸测试在Instron 5848型拉伸试验机 上进行,按照ASTM D 5045-1999标准执行,并得出 平面应变临界应力强度因子KIC与应变能释放率GIC。 纤维增强复合材料的力学性能在万能试验机上进 行,其中拉伸性能按照GB/T 3354-1999,压缩性能按 照GB/T 3856-2005,弯曲性能按照GB/T 3356- 1999,层间剪切强度按照GB/T 3357-1982进行测试。
1.5 微观结构分析
采用Tecnai G220 S-TWIN型透射电镜(TEM) 观测纳米粒子尺寸及其在树脂基体中的分散情况。 TEM样品经LKB Nova型钻石刀超薄切片,样品的 厚度约为60~90nm。
2 结果与讨论
利用TEM对不同体积分数纳米粒子在树脂基体 中的分散效果进行观察发现,除了单分散的纳米粒子 之外,大部分纳米粒子都以团聚体的形式出现,团聚体 的结构较松散,尺寸在200nm左右,如图1所示。随 着纳米粒子体积分数的增加,TEM照片中的纳米粒 子分布更加密集、团聚体数量更多。
改性树脂基体的拉伸模量、强度及断裂伸长率与 纳米粒子含量之间的关系如图2所示。可以看出,改 性树脂的拉伸模量随着纳米粒子含量的增加而提高 (图2(a)),由2.61GPa提高到3.26GPa(纳米粒子含 量5%),提高了约25%。这主要是由于Al2O3纳米粒 子通过物理吸附或者化学键合作用限制了树脂基体分 子链段的运动,同时刚性纳米粒子本身的模量远高于 树脂基体,因此刚性粒子的加入提高了树脂基体的拉 伸模量[13]。但是与改性树脂基体拉伸模量随纳米粒 子含量变化规律不同的是,当纳米粒子含量为1%时, 改性树脂基体的拉伸强度达到最高,为75.79MPa,比 纯树脂提高了约12%。而当纳米粒子含量进一步提 高时,改性树脂基体的拉伸强度反而有所下降(图2 (a))。
这主要是由于在较高含量下,纳米粒子团聚体 的数量会明显增加,有可能会形成更大尺寸的聚集体 (如图1(c))进而形成缺陷,因此当纳米粒子的含量增 加到一定值后,改性树脂会出现力学性能劣化的现 象[14]。同样,改性树脂基体的断裂伸长率也随纳米粒 子含量的增加先增加后减小,在Al2O3含量为1%时 达到最大值。这是因为纳米Al2O3含量较低时,改性 树脂基体中单个纳米Al2O3颗粒和一些小尺寸团聚 体在体系中较多,运动性较强,可以通过位移的变化来 抵抗外力,使其断裂伸长率增加。但是当纳米Al2O3 含量大于1%时,粒子团聚体含量增加,体系形成缺陷 的几率增加,使得改性树脂的断裂伸长率降低(图2 (b))。
当纳米粒子含量为5%时,其断裂伸长率低、拉伸 强度低、拉伸模量高,更像一种脆性材料,这均是由于 团聚体形成的缺陷造成的[15,16]。团聚体内部空隙较 多、粒子之间结合力较弱,其内部会出现粒子之间的滑 移,此时基体的破坏就会首先从团聚体开始[17]。 Al2O3纳米粒子对改性树脂拉伸性能的影响也可 以通过拉伸试样断口形貌的变化来加以证明,如图3 所示。从图3可以看到,未改性的纯环氧树脂拉伸断 口为典型的脆性断裂,在平滑的断裂表面上存在一些 断裂条纹(图3(a))。加入Al2O3纳米粒子后,样品的 断裂形貌发生显著变化。当Al2O3纳米粒子含量为 1%时,断裂表面已经开始出现“韧窝”结构(图3(b))。 随着Al2O3纳米粒子含量的增加,除了出现个别由于 纳米粒子团聚导致的孔洞外、“韧窝”结构的数量也明 显增加,断面表面的粗糙度明显增加。这表明刚性 Al2O3纳米粒子能够改变树脂基体的断裂行为(图3 (b)~(d))。
图4为改性树脂基体紧凑拉伸实验的载荷-位移 曲线。可以看出,改性树脂基体的断裂方式并未因为 加入Al2O3纳米粒子而改变,仍然保持黏滑(stick- slip)方式。但是加入纳米粒子后,改性树脂基体的最 大载荷比纯环氧树脂显著提高,含有5%纳米粒子的 改性树脂的最大载荷最高增至119.5N,比未改性树脂 基体高61.5%。
根据图4曲线可得改性树脂基体的平面应变临界 应力强度因子(KIC),并通过计算得到应变能释放率 (GIC)。其随纳米Al2O3含量的变化如图5所示。可 以看出改性树脂基体的断裂韧性随着Al2O3含量的 增加而增加,当纳米Al2O3含量为5%时达到最大, KIC从纯环氧基体的0.607MPa·m1/2上升为0.73 MPa·m1/2,增加了20.3%。GIC从纯树脂的121.55J/ m2上升为143.09J/m2,增加了17.7%,Al2O3纳米粒 子的加入明显提高环氧树脂抵抗裂纹扩展的能力。 通过以上对纳米粒子改性环氧树脂基体力学性能 的研究发现,改性树脂基体的拉伸模量随纳米粒子含 量的增加而提高,但拉伸强度和断裂伸长率却出现了
先升高后下降的趋势,从断裂伸长率的变化来看,纳米 粒子的加入降低了树脂基体的韧性,但是紧凑拉伸实 验结果表明,改性树脂基体的断裂韧性即抵抗裂纹扩 展能力随着纳米粒子含量的增加而提高。
这看似是矛 盾的结果,实际上与纳米粒子在环氧树脂基体中的分 散状态有关,本工作认为无论用何种方法进行分散,在 改性树脂基体中总会存在纳米粒子的团聚体,并且团 聚体的数量将随着纳米粒子含量的提高而增加,团聚 体越多出现缺陷的几率也越多,因而使断裂伸长率降 低。并且,刚性粒子本身在应力作用下并不会发生屈 服形变,因此提高刚性粒子的含量不会对改性树脂基 体的断裂伸长率有明显改善,从而造成断裂伸长率所 代表的韧性下降。
而对于紧凑拉伸实验而言,它表征 的是改性树脂基体抵抗裂纹扩展的能力,分散在基体 中的纳米粒子在裂纹扩展的前端将形成裂纹的“钉扎” 点,Wang等[18]认为无论裂纹绕过粒子或者使粒子与 基体之间发生脱粘,都将耗散其能量,从而有效减缓或 阻止裂纹的扩展。即使是纳米粒子在树脂基体中形成 松散的团聚体,仍然对裂纹的扩展具有阻碍作用。因 此在本研究中发现,增加纳米粒子含量,虽然使团聚体 数量增加而降低了树脂基体的断裂伸长率,但依然使 改性树脂基体抵抗裂纹扩展的能力明显增强。 同时,本工作采用不同纳米粒子含量的改性树脂 基体制备了玻璃纤维复合材料并首先对其层间剪切性 能进行了研究,结果如图6所示。可见复合材料的层 间剪切性能随着纳米粒子用量的增加而增加,当纳米 粒子用量为5%时,复合材料的层间剪切强度达到最
高为82.1MPa,比未改性复合材料提高42.5%。
不同含量纳米粒子改性复合材料的弯曲性能如图 7所示。与层间剪切强度相比,改性复合材料的弯曲 强度及弯曲模量随纳米粒子含量的变化趋势不明显。 弯曲模量随着纳米粒子含量增加而增加,当纳米粒子 用量为5%时,复合材料的弯曲模量达到最大,为 23·0GPa,比未改性复合材料提高13%。 对改性复合材料室温下的拉伸性能测试后发现, 改性复合材料的0°和90°拉伸强度随纳米粒子含量的 增加变化不明显,如图8(a)和图9(a)所示。而0°和 90°拉伸模量随着纳米粒子含量的增加在不同程度上
均有提高,如图8(b)和图9(b)所示。这与改性树脂基 体拉伸性能的变化规律很相近,纳米粒子的加入在一 定程度上提高了基体树脂的刚度。但是复合材料的拉 伸性能主要是由纤维增强体决定,所以改性基体树脂 对复合材料拉伸性能的影响较小。
而改性复合材料的压缩性能却表现出与拉伸性能 不同的变化趋势,无论是0°的压缩强度和模量还是 90°的压缩强度和模量与未改性的复合材料相比均有 一定程度的提高,如图10,11所示。例如对于纳米粒 子含量为5%的改性复合材料,其0°压缩强度 540MPa,与未改性的复合材料(448MPa)相比提高 20%,而压缩模量为26.6GPa,提高了12%。同样 纳米粒子含量为5%时改性复合材料的90°压缩强 为459MPa,模量为24.9GPa,比未改性的复合材 (压缩强度371MPa,压缩模量21.4GPa)强度提高 24%,模量提高了16%。可以看出加入纳米粒子改 后,主要由树脂基体的性能控制的复合材料的压缩 度及模量有一定的提高。
从以上实验结果可以看出,纳米粒子的加入对复 合材料层间性能的改善较为明显。结合改性树脂基体 力学性能的研究可以发现,纳米粒子对树脂基体抵抗 裂纹扩展能力的提高以及复合材料的层间性能贡献最 大。此外,纳米粒子的加入还有助于改善基体与纤维 之间的界面粘接强度,如图12所示。当裂纹在扩展过 程中,遇到分布在纤维表面附近的纳米粒子及其团聚 体时,裂纹前端会发生偏移,并且会产生大量的微裂 纹,裂纹的偏移过程以及大量微裂纹的产生会吸收一 定断裂能(图12)[19]可以有效降低纤维表面的应力集 中,阻止裂纹沿纤维/树脂基体的界面扩展,使纤维与 相应环氧基体的粘接强度提高。此外,环氧树脂固
化后收缩率远大于纤维[20],树脂基体对纤维产生径 向压应力,使刚性纳米粒子与炭纤维界面的嵌合更 为紧密,因此使纤维与树脂基体之间的界面粘接强 度提高。
3 结论
(1)改性树脂基体的拉伸模量随纳米粒子含量的 增加而提高;但拉伸强度及断裂伸长率在纳米粒子含 量为1%时达到最大值,而后随纳米粒子含量的提高 而下降,其主要原因在于纳米粒子在树脂基体中的分 散状态受纳米粒子含量的影响较大。
(2)纳米粒子的加入可以有效改善树脂基体抗裂 纹扩展的能力。
(3)利用纳米粒子改性树脂基体制备的玻璃纤维 复合材料层间性能明显提高,弯曲性能、拉伸性能均变 化不大,主要由树脂基体的性能控制的复合材料的压 缩强度及模量有一定的提高。
(4)刚性无机纳米粒子的加入可以有效阻碍裂纹 在树脂基体中的扩展,并提高纤维与树脂基体之间的 界面粘接能力,从而在其他力学性能基本不变的情况 下,有效改善复合材料的层间性能,提高其抗层间开裂 能力。
参考文献：略
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