刘 刚1,张代军1,张 辉2,张 晖2,安学锋1,张 忠2,益小苏1
(1·北京航空材料研究院,先进复合材料国防科技重点实验室,北京100095; 2·国家纳米科学中心,北京100190)
摘 要:采用示差扫描量热分析(DSC)研究了纳米Al2O3粒子改性的环氧树脂基体玻璃化转变温度与纳米粒子含 量之间的关系以及纳米粒子含量对改性体系固化剂用量的影响。结果表明,随着纳米粒子含量的提高,改性树 脂的玻璃化转变温度逐渐下降,由纯树脂的224℃下降到182·5℃(纳米粒子用量30%,固化剂添加量70% )。 并且纳米粒子的加入会影响树脂基体的固化反应。达到玻璃化转变温度峰值时的固化剂用量并非按照改性体系 中环氧树脂含量等当量比加入,而是与纳米粒子含量有关,纳米粒子含量越高,达到玻璃化转变温度峰值时固 化剂用量越少。
关键词:纳米粒子;环氧树脂;玻璃化转变温度
中图分类号: TQ323·5; TB383 文献标识码: A 文章编号:1002-7432(2009)02-0006-04
0 引 言
高性能环氧树脂是航空先进复合材料最重要的 基体树脂体系之一。而由于其本身固有的低韧性, 导致复合材料制件抗冲击损伤能力薄弱。因此,对 环氧树脂进行改性一直是航空材料研究的一个重要 课题[1, 2]。除采用橡胶粒子[3, 4]及其他韧性优异的 热塑性树脂如PES、PEEK及PAEK等对环氧树脂 进行增韧改性[5, 6]之外采用无机刚性纳米粒子对环 氧树脂进行改性的研究热度也一直很高[7~13]。
因 为纳米粒子的加入可以同时提高聚合物的刚度和韧 性,并且纳米颗粒的比表面积很大,更加有利于颗 粒与树脂基体的结合,对基体力学性能的改善效率 更高,并且基本不改变树脂基体化学成分。但是国 内外研究大多集中在纳米粒子对树脂基体力学性能 的提高以及改性机理方面,在纳米粒子对树脂基体 固化反应的影响方面的研究较少。因此,本文研究 了纳米粒子含量对改性树脂基体玻璃化转变温度的 影响,以及纳米粒子含量对改性体系固化剂用量的 影响。
1 实验部分
1·1 原 料
双酚A二缩水甘油醚型环氧树脂(DGEBA)E -54,无锡蓝星化工厂,工业级,环氧值0·54, 使用前未做进一步处理;纳米Al2O3粒子(Alu- C), Degussa公司,平均粒径13 nm,密度3·72× 103kg/m3,表面无官能团修饰,红外光谱如图1 所示,使用前100℃真空干燥2 h,未做进一步表 面改性;固化剂,二氨基二苯砜(DDS),上海合成 树脂研究所,使用前丙酮重结晶。
1·2 改性环氧树脂的制备
分别称取10% (以树脂质量为基准,以下同)、 20%、30%的Al2O3粉料以及环氧树脂E-54,将 其在高速搅拌下预混2 h,将经过预混的母料在三 辊上混合6次,得到改性树脂基体。利用TEM观 察纳米粒子在树脂基体中的分散效果见图2(以纳 米粒子用量为改性树脂质量的10%为例)。 改性树脂固化条件与原树脂固化条件相同,以 2℃/min的升温速率升温至180℃保温2 h,再以 2℃/min的升温速率升温至200℃,保温2 h。自 然冷却至室温。
1·3 玻璃化转变温度的测试
玻璃化转变温度的测试在TA Q10型示差扫 描量热分析仪上进行,固化后的改性环氧树脂在 氮气保护环境下,以5℃/min升温速率升温至 300℃,以相同速率冷却至室温,消除热历史。 再以5℃/min升温速率升温至300℃,测试玻 璃化转变温度。
2 结果与讨论
利用TEM对纳米粒子在树脂基体中的分散效 果进行观察发现(纳米粒子用量为改性树脂质量的 10% ),纳米粒子在树脂中的分散比较理想,除了 单分散的纳米粒子之外,还存在一些纳米粒子的团 聚体,团聚体的结构比较松散,尺寸在200 nm以 下,如图2所示。
以未添加纳米粒子改性的树脂作为空白对比体 系,以固化剂理论添加量为100% (固化剂的理论 添加量为按照环氧基团与固化剂官能团的化学计量 比计算),固化剂的添加量分别为60%, 70%, 80%, 90%, 100%, 110%, 120%, 130%。DSC 研究结果发现,未改性树脂的玻璃化转变温度随着 固化剂用量的增加,出现了先升高后下降的变化规 律,如图3a所示。在固化剂不足与固化剂过量的 情况下树脂的玻璃化转变温度均呈现下降的趋势, 而在固化剂用量为理论添加量时,玻璃化转变温度 最高为224℃,显然固化剂不足与固化剂过量均降 低了固化体系的交联度,从而使整个体系的玻璃化 转变温度下降。
对于纳米粒子用量为10%的改性环氧树脂, 在完全扣除纳米粒子含量之后按与未改性树脂相同 的固化剂添加量加入固化剂,并对固化后的树脂进 行DSC实验后发现,玻璃化转变温度存在与未改 性树脂类似的变化趋势(图3b),但是改性树脂玻 璃化转变温度的峰值出现在固化剂用量90%的时 候,为204·8℃,而固化剂等当量比加入时的玻璃 化转变温度略低,为203·4℃。
20%纳米粒子改性的环氧树脂,玻璃化转变温 度的峰值出现在固化剂添加量80%的时候,为 193·7℃,而固化剂等当量比加入时体系的玻璃化 转变温度为188·8℃,比峰值玻璃化转变温度降低 5℃左右(图3c)。对于30%纳米粒子改性的环氧 树脂这种趋势尤其明显,峰值玻璃化转变温度出现 在固化剂添加量70%时,为182·5℃,而固化剂等 当量比加入时的玻璃化转变温度为169·3℃,比峰 值温度降低13℃(图3d)。可见,在加入纳米粒子 改性之后,改性树脂基体玻璃化转变温度的峰值对 应的固化剂用量与纳米粒子的含量有关,纳米粒子 含量越高,该体系达到玻璃化转变温度峰值时所需 添加的固化剂用量越少。
同时在试验中还观察到随着纳米粒子质量分数 的增加,改性树脂的玻璃化转变温度逐渐下降,由 224℃(未改性树脂)下降到182·5℃(30%纳米粒 子改性,固化剂添加量70% )如图4所示。而且当 固化剂基于改性树脂体系中纯环氧树脂等当量比添 加时,体系的玻璃化转变温度下降的更多。例如 30%纳米粒子改性的环氧树脂,当固化剂等当量比 加入(固化剂添加量100% )时玻璃化转变温度为 169·3℃。由此可见,纳米粒子的加入会降低改性 树脂的玻璃化转变温度,纳米粒子含量越高改性树 脂基体的玻璃化转变温度越低。
事实上利用纳米粒子改性热固性环氧树脂,无 论采用何种分散方法,都很难达到纳米粒子完全的 单分散,在基体中一定会存在一些纳米粒子的聚集 体,尺寸从几十纳米到几百纳米。因此可以将纳米 粒子改性的环氧树脂基体内部区分为3个区域如图 5所示,其中A区域为纳米粒子及其聚集体以外的 区域,在此区域只有环氧树脂分子,可以认为是均 匀的环氧树脂本体。B区域为纳米粒子及其聚集体 表面吸附的树脂分子所形成的相对于树脂本体来讲 较为致密的界面相[14, 15],界面相的形成主要是由 于纳米粒子高比表面积、高表面能的特点导致的对 树脂分子的物理吸附作用。而C区域为纳米粒子 聚集体内部区域,其中包括一些被包埋在纳米粒子 聚集体内的环氧树脂分子。
对于环氧树脂/纳米粒子体系而言, A, B, C 3个区域不同的微观结构直接影响了固化剂的扩散 分布以及改性树脂体系最终的固化行为。A区域为 均匀的环氧树脂体系,固化剂分子容易达到均匀分 布,从而保证环氧树脂分子可以与固化剂分子发生 正常的固化反应; B区域为相对致密的界面相,使 得固化剂分子在其中的扩散比较困难,从而降低了 与界面相中的环氧树脂分子反应的几率; C区域中 的环氧树脂分子被纳米粒子聚集体包埋,较A区 域与B区域的环氧树脂分子,存在着更大的位阻 效应,这使得固化剂分子几乎不可能与其中的环氧 树脂分子接触而引发交联反应。
因此与A区域相 比, B和C区域中的环氧树脂分子成为“难以固 化”的部分。当按照体系中纯环氧树脂的质量分数 等当量比加入固化剂时,固化剂分子很难进入B 和C区域,那么相对于体系中的A区域,固化剂 已经过量,而过量的固化剂使得A区域的交联密 度降低从而使整个体系的玻璃化温度下降。并且纳 米粒子添加量越高,体系中“难以固化”的B和C 区域所占比例越高。
因此,在本文实验中发现,环 氧树脂/纳米粒子体系玻璃化转变温度在低于固化 剂理论添加量时达到最大值。当然在B和C区域, 纳米粒子以及纳米粒子聚集体通过在其表面所形成 的致密的界面相可以在树脂基体当中起到物理交联 点的作用,随着纳米粒子质量分数的提高,这种物 理交联部分在整个基体树脂中所占的比例就越高。 但是,这种物理交联作用的强度还是要低于化学交 联时所形成的化学键的强度,因此,纳米粒子用量 越高,物理交联部分的比例越高,改性树脂的玻璃 化转变温度就会降低的越多。
3 结 论
1)纳米粒子的加入会影响树脂基体的固化反 应,对于同一质量分数纳米粒子改性的环氧树脂体 系,达到玻璃化转变温度峰值时的固化剂用量并非 按照等当量比加入,而是与纳米粒子质量分数有 关,纳米粒子质量分数越高,则达到玻璃化转变温 度峰值时固化剂用量越少。
2)由于纳米粒子的高比表面积、高表面能的 特点,使得环氧树脂分子容易吸附在纳米粒子及其 聚集体的表面形成一层比较致密的界面层,固化剂 分子很难扩散到界面层中与其中的环氧分子发生 反应。
3)对于不同纳米粒子质量分数的改性树脂体 系,随着纳米粒子质量分数的提高,改性树脂体系 的玻璃化转变温度逐渐下降。
参考文献：略
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