纳米碳化硅改性氰酸酯树脂研究
                             张智峰1,张学英2,张文根2
(1·宝鸡教育学院,陕西宝鸡721001; 2·渭南师范学院复合材料研究所,陕西渭南714000)
    摘要：采用纳米碳化硅(nm-SiC)对氰酸酯树脂(CE)进行了改性,通过静态力学性能测试, TGA和DMA分析 考察了nm-SiC含量对CE/nm-SiC复合材料性能的影响。结果表明,经硅烷偶联剂KH-560表面处理的nm- SiC更能有效地改善CE的力学性能和耐热性:相对纯CE,经KH-560表面处理的nm-SiC质量分数为1·00% 的CE/nm-SiC复合材料的冲击强度和弯曲强度分别提高86·26%和29·56%,玻璃化转变温度由246℃提高到 287℃, 5%热失重温度由388℃提高到455℃。
    关键词：氰酸酯树脂;纳米碳化硅;偶联剂;改性
    中图分类号：TB383; TQ323　文献标识码：A　文章编号：1002-7432(2009)02-0036-03
    0　引　言
    氰酸酯树脂(CE)是20世纪70年代继环氧树 脂(EP)和双马来酰亚胺树脂之后,新开发的一类 热固性树脂[1]。由于CE单体聚合后交联密度大, 聚合物网络分子中三嗪环结构高度对称,结晶度 高,固化物较脆,因此其性能改性研究一直是人们 关注的热点。到目前为止,用热固性树脂、热塑性 树脂、橡胶弹性体、含不饱和双键化合物等与CE 共混或共聚研究已取得了较大进展[2~4]。而纳米粒 子改性CE的报道主要集中在纳米SiO2对CE的改 性方面[5~11]。我们课题组曾利用纳米SiC对CE EP复合材料进行过间接改性[12]。在此基础上,本 文进一步探讨了纳米SiC对氰酸酯树脂力学性能和 热学性能的直接影响,以便提供更为宽泛的实验依据。
    1　实验部分
    1·1　原材料
    双酚A型CE:白色颗粒,工业品,熔点74℃,纯度98·2%,中国航空工业济南特种结构研究所 研制,实验前在40℃/66·7 kPa下抽真空4 h,除 去吸附的水分及小分子杂质,密封备用。纳米 SiC:粒径40~60 nm,灰绿色超细粉末,合肥开 尔纳米发展有限公司生产,实验前在120℃烘箱中 烘干5 h,气流粉碎,密封备用。硅烷偶联剂KH -560:分析纯,湖北荆州江汉精细化学品公司产 品。其他试剂均为分析纯,市售。
    1·2　仪器及设备
    超声波清洗器:型号KQ-300DE,昆山市超声仪器有限公司。真空干燥箱:型号608,大连第 四仪表厂。均质机:型号FJ-200,上海分析仪器 厂。冲击强度试验机:型号XCL-40,德国莱比锡 公司。弯曲强度试验机:型号ZMF1250,德国莱比 锡公司。热失重分析仪(TGA):型号SDT2960DTA- TGA。动态力学性能谱仪(DMA):型号DMAQ800, 美国TA公司。
    1·3　纳米SiC的表面处理
    将质量分数为37·5%偶联剂加入丙酮溶剂中, 用三乙胺调节pH值为5左右,待偶联剂溶解后, 将预处理过的纳米SiC按质量分数25·00%加入该 溶液中,超声波分散30min,过滤除去丙酮,放入 烘箱200℃下烘干5 h,气流粉碎,密封待用。
    1·4　CE/纳米SiC复合材料的制备
    将预处理过的氰酸酯油浴加热熔融,按质量分 数加入定量经偶联剂表面处理(或未处理)的纳米 SiC,在不断搅拌下升温至80℃,并在此温度下用 均质机继续搅拌1 min,注入预热过的模具中,放 入恒温真空干燥箱中,保持温度(80±1)℃,抽真 空至无气泡逸出,按照80℃/1 h+100℃/1 h+ 120℃/1 h+150℃/1 h+180℃/1 h+200℃/2 h (220℃/3 h)固化工艺固化,自然冷却至室温,按 要求加工成标准板材,分别制得2种试样: CE/纳 米SiC(b)和CE/纳米SiC/KH-560(c)。同法制得 纯CE试样(a),作比较用。
    1·5　性能测试与表征
    冲击强度和弯曲强度分别按GB/T 2571—1995 和GB/T 2570—1995测定;热失重测试:升温速 率10℃/min, N2氛围;力学损耗因子测试:试样 规格35mm×10mm×2mm,测试频率为1Hz,温 度从20℃升至300℃,升温速率为2℃/min。
    2　结果与讨论
    2·1　纳米SiC含量对复合材料力学性能的影响
    图1是纳米SiC及其KH-560表面处理对复 合材料静态力学性能的影响。可以看出,随着纳米 -SiC质量分数的增大, 2种体系的冲击强度和弯 曲强度均出现先增大后减少的变化趋势,当纳米 SiC质量分数为1·00%时,均达到了最大值,并且 c体系的冲击强度和弯曲强度明显高于b体系。在 最高点(1·00%纳米SiC),与纯CE的冲击强度 7·86 kJ/m2和弯曲强度113·02 MPa相比, b体系 的冲击强度和弯曲强度分别为13·65 kJ/m2和 136·58MPa,提高率分别为73·66%和20·85%; c 体系的冲击强度和弯曲强度分别为14·64 kJ/m2和 146·43 MPa,提高率分别为86·26%和29·56%。 可见,适量纳米SiC能够明显改善CE的静态力学 性能,而且经偶联剂KH-560表面处理后能进一 步提高其韧性和强度。
               
    2·2　纳米SiC对复合材料热稳定性的影响
    图2是纯CE及其1·00%纳米SiC时复合材料 的热失重曲线。可以看出,在50~750℃温度区间 尤其在高温区200~750℃,复合材料的热分解温 度均高于纯CE,并且在相同失重条件下c体系的 热分解温度最高。当失重5%时,纯CE的热分解 温度为388℃; b体系的热分解温度为436℃; c 体系的热分解温度为455℃。当温度升高到400 ℃,纯CE的质量保持率为93·56%, b体系和c 体系的质量保持率分别为99·06%和99·20%,相 对提高率分别为5·88%和6·03%;当温度升高到 450℃,纯CE的质量保持率为60·45%, b体系和 c体系的质量保持率分别为76·31%和96·52%, 相对提高率分别为26·24%和59·67%。可见, 1·00%纳米SiC能够提高CE的耐热性,而且偶联 剂KH-560表面处理纳米-SiC后,在低温和高温 情况下均能有效提高CE/纳米SiC的热稳定性。
              
    2·3　纳米SiC对复合材料玻璃化转变温度的影响
    图3是纯CE及其1·00%纳米SiC复合材料的 力学损耗因子(tanδ)随温度的变化曲线。从该曲 线上不但可以看出复合材料力学损耗因子的变化, 而且还可以观察到体系玻璃化转变温度(Tg)的改变。这里主要讨论对复合材料Tg和耐热性的影响。 对于CE热固性树脂来说,玻璃化转变温度是其使 用的上线,所以玻璃化转变温度提高的越多越有利 于扩大聚合物树脂的使用范围。从图3可以看出, 纯CE的Tg为246℃, b体系的Tg为278℃, c体 系Tg为287℃,其结果高于b体系。由此可见, 纳米SiC可有效拓宽CE的温度使用范围,而且偶 联剂KH-560表面处理纳米SiC后可进一步提高 CE的玻璃化转变温度。
                 
    3　结　论
    1)纳米SiC对CE的静态力学性能和耐热性 具有明显的协同改性作用,当纳米SiC质量分数为 1·00%时,相对于纯CE,冲击强度和弯曲强度提 高率分别为73·66%和20·85%,玻璃化转变温度 由246℃提高到278℃, 5%热失重温度由388℃ 提高到436℃。
    2)硅烷偶联剂KH-560表面处理纳米SiC后, 能够进一步提高CE的静态力学性能和耐热性,相 对纯CE, 1·00%纳米SiC时,冲击强度和弯曲强 度提高率分别为86·26%和29·56%,玻璃化转变 温度由246℃提高到287℃, 5%热失重温度由 388℃提高到455℃。
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