张玉金,饶秋华
(海军工程大学理学院,湖北武汉430033)
摘 要:采用国产669环氧稀释剂与聚氨酯预聚物反应合成了含有端环氧基聚醚氨酯的环氧树脂增韧稀释剂 (U669)。将该化合物与环氧树脂(E51)共混,并分别采用氰乙基化己二胺和593#固化,通过力学性能测试,研 究了U669含量对固化物性能的影响,并采用扫描电镜观察了断面微观结构。结果发现:其固化物具有海岛结 构; 2种固化体系的剪切强度在E51/U669质量比为60/40时达到极值,分别为21·91 MPa和16·21 MPa;采用 593#作固化剂,在E51/U669质量比为80/20时,共混固化物的拉伸强度和弯曲强度达到最大值62·63 MPa和 97·37MPa;采用氰乙基化己二胺固化的体系的断裂伸长率和冲击性较593#固化体系好,其最大断裂伸长率达 120·98%,当U669质量分数大于50%时,固化物具有弹性体的特征。
关键词:环氧树脂增韧稀释剂;海岛结构;力学性能
0 引 言
环氧树脂因具有优异的粘结性、电绝缘性、耐 腐蚀性、较高的力学强度和良好的加工性能以及固 化收缩率低等特点,而被广泛应用于塑料、胶粘 剂、复合材料、灌封材料等领域。但双酚A环氧 树脂大多室温粘度较大,固化物较脆,易产生裂 纹,使其应用受到很大限制。因此,通常使用增塑 剂或增韧剂、柔韧性固化剂、弹性体等方式对环氧 树脂进行增韧改性[1]。市售669稀释剂是一种粘度 较低的环氧树脂活性稀释剂,含有乙二醇二缩水甘 油醚、乙二醇一缩水甘油醚等成分,其环氧值较 高,一般为0·6~0·7 eq/100 g,固化物非常脆, 而聚氨酯性能优异,具有较好的粘结性,分子链柔 顺,且在常温下表现出高弹态,利用聚氨酯改性环 氧树脂,可以制得许多性能优良的材料[2~4]。本文 先以甲苯二异氰酸酯(TDI)和聚氧化丙烯二元醇反 应生成端—NCO预聚物,再与669中的羟基反应, 合成了一种含有端环氧基的增韧稀释剂(U669), 并用它与通用环氧树脂E51混合使用,再分别用 氰乙基化己二胺[5]和593#固化剂固化,探讨了共 混体系粘度与组成和温度之间的关系,研究了树脂 固化物的微观结构和力学性能,并对其增韧机理进 行了浅析。
1 实验部分
1·1 原料和仪器
乙二醇二缩水甘油醚(669)、环氧树脂CYD- 128(E51),岳阳石油化工总厂;甲苯二异氰酸酯 (TDI),天津市化学试剂研究所;聚氧化丙烯二元 醇PPO220(羟值51·6),天津市石油化工三厂; 1, 6-己二胺,分析纯(AR),天津东丽试剂厂;丙烯 腈,分析纯(AR),天津东丽试剂厂;固化剂593# (二亚乙基三胺和环氧丙烷丁基醚加成物),武汉 汉海合成树脂发展有限公司;促进剂2, 4, 6-三 (二甲替氨基甲基)酚(DMP-30),实验级,武汉 宏大化学试剂厂;简支梁冲击试验机, RH6050, 江都市韧恒机械厂;拉伸试验机,江苏天惠试验机 械厂;扫描电镜(SEM)Quanta200,荷兰FEI公司 生产。
1·2 U669合成原理
U669合成过程如式1所示。
1·3 U669的合成方法
1·3·1 聚氨酯预聚物的合成
将重蒸过的TDI与干燥的聚氧化丙烯二元醇 (PPO220,羟值51·6)按n(NCO)∶n(OH)=2·05 ∶1配比混合放三口烧瓶中,通N2保护,温度控制 在70~80℃,反应8 h左右,得到端基为异氰酸 酯的预聚物。
1·3·2 U669的合成
首先根据乙酸酐-硫酸法测得669的羟值范围 为0·06~0·10 eq/100 g, 669与聚氨酯预聚物反应 时要让前者过量,以防扩链反应生成过量大分子聚 合物而使混合物粘度过大,然后将已除水的669与 端异氰酸酯聚氨酯预聚物大体按n(OH)∶n(NCO) =1∶1混合,通N2保护,温度控制在50~60℃, 反应20 h以上,得到一种混合物环氧树脂增韧稀 释剂U669。
1·4 制备样品
按配比称取环氧树脂E51和U669,并根据其 环氧值按等当量比依次加入计量的固化剂、促进剂 于三口烧瓶中,搅拌减压, 10min后停止搅拌,继 续脱气5 min,然后浇铸成型,室温固化12 h,然 后将其置于烘箱中80℃后固化8 h,脱模制得测试 力学性能所需的试样。除纯E51、U669外,其它 组分配比的U669/E51混合物在固化前均为透明液 体,固化后变成了非透明的固化物。
1·5 分析测试
粘度测试: NDJ-1型旋转粘度计,上海安德 仪器有限公司,技术标准: GB/T 22314—2008。 环氧值测定:采用盐酸-丙酮法[6] 羟值测定:采用乙酸酐-硫酸法[1] 扫描电镜观察断面微观结构:把样品放在液氮 中浸泡约10 min,然后使其冲断,表面喷金处理, 放在扫描电镜下观察断面形貌。
力学性能测试:剪切性能按照单搭接拉伸剪切 性能试验方法(GB/T 7124—2008),拉伸性能按照 塑料拉伸性能试验方法(GB/T 1040·1—2006)和硫 化橡胶拉伸性能测试方法(GB/T 528—2009),弯 曲性能试验按照树脂浇铸体弯曲性能试验方法 (GB/T 2056—2005)在万能材料试验机上进行测 试。冲击性能按照树脂浇铸体冲击试验方法(GB/T 2567—2008),做无缺口试样,在塑料用简支梁冲 击试验机上进行测试。
2 结果与讨论
2·1 U669及其与E51共混的粘度变化规律
2·1·1 U669粘度随温度变化规律
合成的混合物环氧树脂稀释增韧剂U669的粘 度随温度变化的曲线图见图1。由图1可知,温度 为10℃时, U669粘度为2·0 Pa·s,随着温度的升 高, U669的粘度急剧下降,当温度升至40℃时, 其粘度只有0·35 Pa·s,说明U669的粘度对温度的 变化非常敏感。当温度继续升高,超过40℃时, 粘度下降逐渐趋于缓和。因此,常温下,环氧树脂 增韧稀释剂U669的粘度非常低,可以用作稀释剂 使用。
2·1·2 共混体系的粘度变化规律 将E51与U669按照不同质量比共混,在室温 25℃下测得共混体系的粘度变化曲线如图2所示。 室温下, E51的粘度为20 Pa·s, U669的粘度为 0·86 Pa·s,后者只有前者的1/23。由图2可知, U669对E51环氧树脂具有非常显著的稀释作用, 当共混体系中U669质量分数为25%时,体系的粘 度为2·560 Pa·s,大约只有E51的1/8。但随着共 混体系中U669含量的继续增大,体系的粘度下降 逐渐趋于平缓。
2·2 扫描电镜观察断面形貌
实验表明, U669质量分数为40%时,采用2 种不同的固化剂固化,其断面处均有小孔出现(见 图3、图4),这说明共混物不是完全相容体系,而 是发生了微弱的相分离现象。这与在制备试样过程 中发生的现象相一致,试样固化时,除纯E51、 U669组分固化前后均透明外,其它配比的E51/ U669组分均发生了变化,固化前为透明液体,而 固化后则变为非透明固体。固化前,含有环氧基的 混合物U669与环氧树脂E51相容性较好,二者共 混,成为均相体系。固化时,环氧基与固化剂中的 胺基发生反应,生成大分子的聚合物,固化物的分 子质量增大许多,致使固化后共混体系变成非透明 体系,发生了相分离。
U669弹性体的孔洞粒径大致为0·5~1·0μm 作为第2相分散在基体环氧树脂中,这是典型的海 岛结构,橡胶相具有耐冲击性,基体中的橡胶相粒 子在材料受到冲击时能起到吸收能量的应力集中物 和弹性贮能体的作用,从而可以抑制裂纹扩展,起 到增韧作用,分散相能够吸收能量是环氧树脂强韧 化的主要原因[7]。比较这两幅图的断裂形貌可知 图4比图3显得粗糙许多,可能是由于593#固化剂 不如氰乙基化己二胺柔韧性好。
2·3 U669与E51共混固化物的力学性能 当U669质量分数在20% ~40%时,随着 U669含量增加,固化物的剪切强度逐渐增大,在 E51/U669质量比为60/40时,剪切强度均达到最 大值,分别为21·91 MPa和16·21 MPa(见图5)。 这是因为随着U669弹性体含量的增加,分散相 (U669)的相畴尺寸越来越小,体系的内聚能密度 逐渐降低。当U669弹性体质量分数为40%时,分 散相(U669)的相畴尺寸最小,内聚能密度最小, 增韧效果较佳[8, 9]。在E51/U669相同配比下,氰 乙基化己二胺固化较593#固化,固化物剪切强度 增加的快,衰减的也快。纯E51和纯U669添加不 同的固化剂单独固化,其剪切强度值基本相同。
当采用氰乙基化己二胺固化时,随着固化物中 E51含量的减少和U669含量的增多,固化物的拉 伸强度呈逐渐递减趋势;采用593#固化时,固化 物的拉伸强度先增大后减少,在E51/U669为80/20 时达到最大值62·63MPa(见图6)。采用2种不同 的固化剂固化,随着固化物中E51含量的减少和 U669含量的增多,固化物的断裂伸长率均增加较 大,尤其是当U669的质量分数>60%时,增大更 快,纯U669分别添加氰乙基化己二胺和593#固 化,其断裂伸长率分别为120·98%、87·57%,但 其拉伸强度衰减较快,分别为1·77 MPa、0·98 MPa。相同质量比下的E51/U669,采用氰乙基化 己二胺固化较采用593#固化固化物的断裂伸长率 较大(见图7)。
采用氰乙基化己二胺固化时,随着固化物中 E51含量的减少和U669含量的增多,固化物的弯 曲强度和弯曲模量呈逐渐递减趋势;采用593#固 化时,固化物的弯曲强度先增大后减少,在E51/ U669质量比为80/20时达到最大值97·37MPa,其 弯曲模量呈线性递减趋势(见图8,图9)。
不同组成比的E51与U669共混物在2种不同 的固化剂作用下的冲击强度见表1。可见,随着 U669弹性体含量的增加,不同固化剂作用下固化 物的冲击强度逐渐增加,以至于U669质量分数> 50%,试样不能冲断。相同质量比的共混物采用氰 乙基化己二胺固化较593#固化,其固化物冲击强 度明显较好。
综合各方面力学性能的变化,可见U669质量 分数在40%时,其增韧效果较显著,且强度和模 量减少较小;固化剂氰乙基化己二胺的柔韧性比 593#要好。
3 结 论
1)随温度的升高,环氧树脂稀释增韧剂U669 的粘度逐渐降低,常温下当U669可以用做稀释剂 使用;室温下, U669与E51共混,体系的粘度逐 渐降低,当U669质量分数为25%时,体系的粘度 只有2·56 Pa·s,这说明U669对E51环氧树脂有非 常显著的稀释作用。
2)通过扫描电镜观察断面微观结构,发现 U669呈橡胶相分散在环氧树脂连续相中,形成海 岛结构,其橡胶相颗粒尺寸为0·5~1·0μm。
3)随着共混物中U669弹性体质量比的增大, 采用氰乙基化己二胺和593#固化,共混固化物的 剪切强度先增大后减小,当E51/U669质量比为 60/40时达到极值,分别为21·91 MPa和16·21 MPa;采用593#作固化剂,在E51/U669质量比为 80/20时,共混固化物的拉伸强度和弯曲强度达到 最大值62·63 MPa和97·37 MPa;在E51/U669质 量比相同情况下,采用氰乙基化己二胺固化较 593#固化,固化物的断裂伸长率和冲击性能均较 好,其最大断裂伸长率达120·98%,当E51/U669 质量比<50/50时,试样做冲击试验均不能冲断。 综合各方面力学性能的变化,当E51/U669质量比 为60/40时,其增韧效果较显著,且其它强度和模 量降低较少,固化剂氰乙基化己二胺的柔韧性较 593#要好。
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