李莉，饶喜梅，刘好，高明志，许戈文

(安徽大学化学化工学院，安徽省绿色高分子材料重点实验室，安徽省合肥市230039)

摘要:简述了用HDI三聚体和水溶性醇醚合成水性聚氨醋固化剂的方法，简单讨论了一些实验条件对合 成的影响，并与常使用的其他固化剂进行比较，分析它的优越性能。

关健词:水性聚氨醋;固化剂;HDl三聚体;水溶性醇醚

中图分类号:TQ314.256文献标识码:A文章编号:1004一2849(2006)12一0010一04

0 前言

交联是在两个高分子的活性位置上生成一个 或多个化学键，将线性高分子转变为体型高分子 的反应。凡能使高分子化合物引起交联的化合物 称为交联助剂。实际过程中，有固化的概念，在胶 粘剂中尤其如此。所谓固化，实际上是高分子发生 交联的结果，在这种情况下使用的交联剂又叫做 固化剂。固化剂是胶粘剂中最主要的配合材料，是 能够参与化学反应，使胶粘剂发生固化，将线形结 构转变为交联或体形结构的一类物质[ll。固化剂对 胶粘剂的性能有着重要的影响，应根据胶粘剂所 用主体材料的性能，粘接物的使用条件，工艺方法 等来选择固化剂。

目前市场上使用的聚氨醋固化剂主要有异氰酸 酷一醇加成物(如TDI一TMP加成物)、HDI缩二脉、 异氰脉酸醋(即三聚体类，如HDI三聚体等)l3]。虽然 现在市场上固化剂种类非常多，但是大多数是溶剂 型的，由于有机溶剂的存在，它们对人体和环境都有 一定的负面影响，因此迫切需要水性固化剂的出现， 这也是这项研究选题的依据。

1.实验部分

1.1主要原料及仪器

水溶性醇醚A、水溶性醇醚B、水溶性醇醚C、 水溶性醇醚D，化学纯;TDI三聚体、HDI三聚体、 IPDI三聚体，工业品。电动搅拌器、250mL四口瓶、 红外灯、温度计、回流冷凝管、恒压漏斗、烧杯。

1.2合成步骤

在装有回流冷凝管、温度计、搅拌桨的四口瓶 中加人一定质量的多异氰酸醋三聚体(如HDI三聚 体等)，40一90℃下缓慢加人一定配比量的水溶性醇 醚，反应4h左右。

将反应产物倒人瓶中，充入N:保护，并取一定 量放人自来水中检验其水溶性。

1.3原料的选择

1.3.1低聚物多元醇的选择

如前所述，目前市场上存在的固化剂大多不是 水性的，为了改善其水溶性，需引人亲水基团。聚醚 化合物因具有较好的亲水性而被广泛使用，尤其是 水溶性醇醚是线形结构，而且单位质量含有的醚键 较多，这样使它的水溶性较一般的聚醚多元醇更突 出。

而在水溶性醇醚系列中，分子量从小到大其水 溶性逐渐增加。但是分子量过大，反应活性较小，反 应条件比较苛刻，即使与多异氰酸酷三聚体反应后 其产物较其他的也易结晶，不便使用。根据实际水溶 性要求及其他方面的考虑，选择中等分子量水溶性 醇醚问。

1.3.2多异氰酸醋的选择

目前市场上常用的多异氰酸醋有甲苯二异氰酸 醋(TDI)、4，4一二苯基甲烷二异氰酸醋(MDI)等芳香 族异氰酸醋，以及异佛尔酮异氰酸醋(IPDI)、六次甲 基二异氰酸醋(HDI)、1，12一十二烷二异氰酸酷(C由Dl)等脂肪族、脂环族异氰酸醋及其衍生物日。 考虑到三聚物固化剂的特点是比低分子醇加成 物固化速度快、耐候、耐光照射，而混合三聚物的耐 候、耐光照射就更好一些。因此这一类固化剂更多的 被应用于双组份聚氨醋油漆中，而较少用于粘合剂 中。而且固化剂的官能度不小于2，所以选择使用它 们的三聚体和缩二脉。

比较常用的多异氰酸醋三聚体及缩二脉有HDI 三聚体、TDI三聚体、IPDI三聚体及HDI缩二脉。对 于三聚体，考虑到价格因素，TDI三聚体最便宜，但 是实验表明其反应活性太大，实验条件难以控制，容 易凝胶，须加人大量的丙酮，而且所制产物的水溶性 差，故很少选择TDI三聚体;比较HDI三聚体、IPDI 三聚体，它们都属于脂肪族多异氰酸醋，但由于前者 是线形分子，而后者分子中存在六元环，使得空间位 阻增大，反应活性减小，也造成产物水溶性不好，故 三聚体里选择HDI三聚体[8]。

比较HDI三聚体、HDI缩二脉，HDI三聚体比 HDI缩二脉的性能优越I9]，表现在:

(1)HDI三聚体多异氰酸酷的粘度比缩二脉低， 有利于少用溶剂;可配制成高固含量的产品，降低大 气污染，有利于环境保护;

(2)HDI三聚体的异氰酸醋环很稳定，不易变 质，久贮后粘度变化不大;

(3)HDI三聚体的制品耐光性高于缩二脉;

(4)HDI三聚体使用期比缩二脉长;

(5)HDI三聚体的制品硬度高，韧性与粘附力与 缩二脉相近。

故实验最终选择HDI三聚体。

2.性能测试

2.1水溶性的观察

制备理论异氰酸根含量分别为13%、巧%， 17%，19%，21%的固化剂，分别取相同质量的各产物 放人相同体积水的烧杯中，搅拌观察其水溶性。

2.2储存稳定性的测定

制备一定异氰酸根含量的固化剂，隔约一星期 测定一次它的异氰酸根含量，重复几次，测定它的储 存稳定性。

2.3胶膜的制备

取适当聚氨醋乳液，加人固化剂，配成固化剂质 量分数为3%一5%的混合物。分别将乳液(不加固化 剂)和混合物浇在聚四氟乙烯板上，自然干燥两天，再放在烘箱恒温60℃烘4h。

2.4 180。撕裂强度的测定 取两块相同大小的复合板，分别将加了固化剂 的胶粘剂与没加固化剂的胶粘剂涂于其上，室温放 至表干，再放人烘箱在80℃下活化l.smin，真空吸 塑，进行1800撕裂强度的测定. 2.5差示扫描量热分析旧SC)

依2.3所述制备胶膜，做DSC测试。

2.6 热重分析(TGA)

依2.3所述制备胶膜，做TGA测试。

3.结果与讨论

3.1实验条件的影响

本论文所阐述的合成方法比较简单，实验条件 方面的影响因素也相对比较少，这里简单讨论一下 温度、水溶性醇醚加人方法和反应时间的影响。

3.1.1温度的影响

经过多次实验选择40一90℃进行反应。温度过 高使得分子链增长不规整而且容易引起凝胶，过低 反应速度慢，所需时间长，不适宜工业化生产;反应 时要控制好温度，不能使得反应温度产生较大的波 动，以免造成产物分子链增长不规整，发生副反应， 从而使得产率降低，并且影响产品的性能。

3.1.2水溶性醇醚加入方法的影响

(l)水溶性醇醚与HDI三聚体反应活性大，反 应开始时若直接将两者一起加人，容易引起爆聚凝 胶，故将水溶性醇醚用恒压漏斗滴加加人，以控制反 应速率，使反应平缓进行。

(2)水溶性醇醚滴加的速度也会有影响。滴加过 快会造成反应过快，分子量不规整;过慢又会造成反 应慢，反应时间延长。故必须选择一个适当的滴加速 度，且整个反应过程中最好不要有变化，以免造成分 子量及分子量分布变化范围大。

3.1.3反应时r间的影响

反应时间过短会使得反应不完全，过长又会浪 费时间。实验过程中，选择测量不同阶段反应产物 的异氰酸醋基含量，发现在80℃反应4h后异氰酸 醋基含量几乎无变化，说明反应已完全，故反应时间 选择为4h。

3.2水溶性变化

依前2.1观察水溶性发现随着理论一NCO%的增加，水溶性降低，这可能是由于一NCO%的增加意 味着具有亲水性的水溶性醇醚的量减少了，从而使 得水溶性降低。

3.3储存稳定性变化

依前2.2，测定储存稳定性，数据如表1.

从表中可看出所制备的固化剂储存稳定性较好。

3.4固化剂的用量及温度对膜1800撕裂强度的影响

(l)固化剂用量的影响

由表2可知，在室温下，加入了固化剂的涂膜其 180。撕裂强度明显增大，而且随着固化剂加人量的 增加，其撕裂强度也增加，但是增加的幅度显然小于 从无固化剂到有固化剂的幅度。如在室温下，加人 3%的固化剂，1800撕裂强度增加了3N/cm，而由3% 到5%只增加了IN/cm。80℃时这个现象更加明显， 加人3%的固化剂，1800撕裂强度增加了8.5N/em， 而由3%到5%只增加了0.5N/em。

(2)温度的影响

由表2可看出，随着温度的升高，不加固化剂的 涂膜其撕裂强度急剧下降，相应的固化剂用量为3% 和5%时，与室温下(加了固化剂)相比较也有一定程 度的减少，但幅度要比不加固化剂的变化要少得多。 综上可知，固化剂的加人使得涂膜的1800撕裂 强度得到了较好的改善，并且也使得其温度升高撕 裂强度急剧降低的缺点得到了一定的改良。使其涂 膜具有了一定的耐温性。

3.5差示扫描量热结果分析(OSC)

由图l可知，加人了固化剂之后，Tg升高。这 是由于加人了固化剂之后，样品交联程度增加;分子 运动变得困难。

3.6热重分析结果《TGA)

A(样品)和B(样品加固化剂)的热失重曲线如图2、3所示，从图2中可以看出，起始的失重温度变 化不大，而失重10%的温度A为263℃，B为270℃， 提高了近7℃，另外，从图中还可以看出，A的热失 重速率也稍低于B。从图3中可以看出，A失重过程 中出现两个阶段:第一阶段最大失重出现在265℃， 相应于PU硬段的最大热分解温度(构成硬段的C一 N键等键能较低);第二阶段在405℃为PU软段的最大热失重温度。在B曲线中出现2个阶段，其中 硬段最大失重温度314℃，相对PU而言提高了约 49℃，第二阶段最大热失重出现在约408℃，相应于 B的软段最大热失重温度。这些数据表明，通过添加 固化剂使得软硬段的耐热性得到了提高。

4.结论

(l)通过采用滴加水溶性醇醚的方式与HDI三 聚体在40一90℃反应4h，制取一NCO过量的固化剂 这条路线是可行的。

(2)通过这种方式制取的固化剂水溶性较好， 避免了溶剂性的固化剂所造成的环境问题。

(3)通过没加固化剂的和加了固化剂的涂膜的 性质进行比较，发现固化剂的加人使得涂膜的1800 撕裂强度得到了较好的改善，并且也使得其温度升 高撕裂强度急剧降低的缺点得到了一定的改良，使 其涂膜具有了一定的耐温性。

(4)通过DSC和TGA分析可知，加固化剂之 后，材料的耐热能力得到了明显提高，而且Tg也明 显升高。