PCB基板材料用新型环氧树脂发展综述 
    祝大同 
    （中国电子材料行业协会，北京100028） 
    摘要文章对日本近年在高性能PCB基板材料用新型环氧树脂的品种、性能及应用进行了阐述。 
    关键词印制电路板；基板材料；覆铜板；环氧树脂 
    中图分类号：TN41，O633.13文献标识码：A文章编号：1009-0096（2009）4-0017-05 
    日本已成为目前世界上为印制电路板（PCB） 基板材料提供新型、高水平环氧树脂品种最多的国 家。开发PCB基板材料用高性能新型环氧树脂，已 是不少日本环氧树脂生产厂家（多为世界著名的厂 家）的主要课题，这类环氧树脂产品销售量在这些 厂家所生产的高性能环氧树脂众多产品中占有重要 地位。同时也对日本的覆铜板（CCL）技术发展起 到了重要的支撑、推动作用。日本近年开发出的这 类环氧树脂产品，在某种意义上讲，代表着基板材 料用环氧树脂的技术发展的新趋向。 
    笔者在三年前，曾著文对日本PCB基板材料用高 性能环氧树脂的发展做过综述，并发表于本刊。[1]而 近两三年，随着PCB、CCL技术新发展，日本环氧树 脂业又开发出一批新型PCB基板材料用高性能环氧树 脂产品，并在PCB基板材料上得到了一定量的应用成 果。本文将对它的品种、性能、应用等加以阐述。1低热膨胀系数特性的环氧树脂 日本DIC株式会社（原称大日本油墨化学工业 株式会社，2008年4月1日更名）根据市场需求近年 注重开发具有低热膨胀系数（CTE）性的环氧树脂 产品。[2][3]DIC株式会社在近几年推出的新性能环 氧树脂品种中，有四类产品在热膨胀系数特性上表 现较突出，它们是HP-7200（系列）、HP-5000、 EXA-1514、HP-4032/HP-4032D。其中，到目前为 止，以HP-4032/HP-4032D环氧树脂产品在热膨胀系 数特性上表现更佳（图1）。 
    表1所示了HP-4032D在主要性能上与DIC株式会 社所生产的酚醛型环氧树脂（N-665）、多官能环氧 （HP7200）以及其它含萘结构型环氧（HP-5000）对比。 HP-4032/HP-4032D是一类含萘结构型环氧树 脂。这类环氧树脂属多环芳香族型环氧树脂。HP- 4032D与HP-4032的差别在于是在树脂制造中运用了分子蒸馏技术，使得树脂达到了更高纯度化（不纯物 氯离子的含量的进一步的降低）以及更低黏度化。


 
    日本有关环氧树脂的专家梶正史，曾在近期发 表有关论述多环芳香族型环氧树脂的文章[4]中，分析 了含萘结构环氧树脂的主要特性：含萘结构环氧树 脂固化物的Tg以上的CTE，要比含苯环结构环氧树 脂和双酚A型环氧树脂分别低10×10 -6 和18×10 -6，这 是由于在环氧树脂中萘缩合多环芳香族结构抑制了 树脂主链分子的自由活动。而且它比双酚A型环氧树 脂固化物的破坏韧性高出许多，是由于含萘结构环 氧树脂具有低交链密度的结构特点。环氧树脂固化 物的吸水率高低，与在其固化反应中环氧基开环而 生成出羟基的多少（即在固化物中的羟基浓度）相 关。而含萘结构环氧树脂固化物之所以具有很低的 吸水率的特性，是由于引入萘结构后造成树脂的官 能团密度降低所在。 
    究其含萘结构环氧树脂固化物的低热膨胀系数 性的原因，除了含萘结构环氧树脂分子结构抑制了 树脂分子主链的自由活动外，日立化成工业株式会 社的覆铜板专家高根沢伸等还提出，含萘结构环氧 树脂的分子呈平面构造，也使得这种树脂分子之间 易于相互发生作用。分子间相互作用的结果构成了 “堆积效果”（Stacking）的构形（图2）。这样就对 它的分子链的活动有了更大的约束性。[5][6]受热时树名环氧树脂专家——小椋一郎近期著文[9]提及了该 公司的这两种萘结构型环氧树脂含现在客户更期望 于环氧树脂生产厂家开发出对特性群的整体提高的 环氧树脂产品，在这个特性群中包括了过去总认为 是“相对立”一些特性项目。解决了这种相对立特 性的共同提高问题，现被俗称为“突破常规的环氧 树脂”。例如HP-4032、HP-4700是解决了“低黏度 性”和“高耐热性”两个相对立性能的共同提高的 环氧树脂产品。 
    这两个系列的含萘结构型环氧树脂产品在性能 的侧重点方面有所不同：HP-4700系列产品是一种四 官能团结构的含萘环氧树脂，它具有超高耐热性，固 化物的Tg达到245℃；而HP-4032系列产品具有双官 能团结构，由于它有萘分子结构的存在，使得主链分 子更具有刚直性和平面构造的特征，因此它的固化物 具有很高的机械强度和低的CTE。从一些研究成果可 看出，含萘结构型环氧树脂在应用于有低CTE要求的 PCB基板材料中，更倾向于采用HP-4032系列环氧树 脂为佳。HP-4032与HP-4700分子结构见图3所示。 目前在覆铜板业界中，解决IC封装用薄型化基 板材料受热翘曲大的问题，成为了当前一个重要的 课题。而这一问题的解决往往是从降低基板的热膨

胀系数入手的。近些年来，CCL厂家为达到基板材料 的低CTE性的目的，通常是采用高填充量的加入无机 填料的手段。而选择这种途径解决基板的热膨胀系数 大的问题，往往带来所制出的基板在钻孔加工性上的 降低。而日立化成公司IC封装用基板材料——MCL-E- 679GT的研发者却选择了另外一条途径解决降低CTE， 即主要从树脂性能上突破，以得到低CTE性的基板材 料，解决板的翘曲度大的问题。他们打破了业界中常 规采用加大填料填充量的做法，具有独特的创新性。 日立化成公司的这种基板材料（MCL-E- 679GT）于2008年问世。由于它的产品性能表现突 出，在2008年6月获得了日本“第4届JPCA大奖”。 [10] 
    值得注意的是MCL-E-679GT的主树脂开发，选 择了具有低热膨胀系数特性的多环芳香族型环氧树 脂。笔者研究了日立化成近期发表的众多文献后认 为，在他们所采用的多环芳香族型环氧树脂中，主 要包括了HP-4032系列树脂产品。 [11][12] 
    2柔软强韧性的环氧树脂 
    如何解决环氧树脂的“硬而脆”的问题，在环 氧树脂业界中一直被认为是最大的课题。DIC株式 会社近期在这方面有技术上的突破，开发出三个品 种的具有柔软强韧性的环氧树脂。这三种环氧树脂 为：EXA-4850（系列）、EXA-4816、EXA-4822产 品。其中EXA-4816和EXA-4822已在挠性覆铜板制造 中得到应用（主要应用在FCCL中的胶粘剂中）。 EXA-4816/EXA-4822环氧树脂的分子结构图见 图4。它的主链是由双酚A（BPA）结构和特殊结构基、柔软性分子链构成的。
 
    传统的具有柔软性的环氧树脂，一般是在其主 链结构中含醇醚型结构，即EO改性BPA树脂或橡胶 改性BPA树脂。而EXA-4816/EXA-4822的结构是与上 述两种传统柔软性环氧树脂有着截然不同的结构。 在图4中所表示的EXA-4816/EXA-4822分子结构中， EXA-4816树脂的柔软性分子链是由烃结构长链构 成；EXA-4816树脂的柔软性分子链则由聚酯结构分 子链构成。[13]表2给出了EXA-4816/EXA-4822环氧树 脂固化物与过去的柔软性环氧树脂固化物、一般双 酚A环氧树脂在主要物理性能上的对比。 [3] 
    EXA-4816/EXA-4822具有高的伸长率、较低的 应力和弹性模量（见图5与一般双酚A型环氧树脂相 比较）。特别是它是一类高耐热性及柔软强韧性的 环氧树脂。过去有许多的具有柔软性的环氧树脂在 高温放置后（即高温处理后）就因变质而发生深刻 的物性恶化，出现脆弱。EXA-4816/EXA-4822树脂 在这方面性能上得到了改变，在严厉的高温处理后 仍可保持柔软强韧性（图6），这也是此树脂产品最 突出的性能特点。

 
 
    3含磷环氧树脂 
    近几年，东都化成株式会社开发、生产的FR-4 型覆铜板用无卤阻燃环氧树脂，在日本环氧树脂生 产厂家中占有技术、市场的优势。它的这类产品的 主要技术路线是在双酚A型环氧树脂中引入菲型有机 膦化合物（DOPO及其衍生物）结构，开发出含磷 型环氧树脂。并且东都化成还在近年不断推出这类 环氧树脂的新产品。几年前，它最早的典型含磷环 氧树脂是品种是FX-289BEK75。 [1] 2007年又推出FX- 305EK70。 
    这种含磷环氧树脂在环氧当量上，与 原用于FR-4型覆铜板的含溴环氧树脂知名品牌—— YDB-500更靠近，有利于生产工艺性的提高。东都 化成为了满足PCB用户提出的“无卤及无铅兼容双 加料”型FR-4型覆铜板的需求，于2008年推出这 类环氧树脂赋予无卤、高耐热性的新产品——FX- 319EK75。 [15][16] 它的固化物Tg可达到170℃，比FX- 289BEK75固化物Tg高出26℃，使得制造出的覆铜板 具有更高的耐热特性。 表3所示了东都化成三种含磷型环氧树脂及其制 造出CCL的主要性能。

    4高分子量环氧树脂 
    高分子量环氧树脂在分子量上要比一般环氧 树脂高许多，因此它的环氧基浓度也较低。在高聚 物树脂分类中，有的将它归为热塑性树脂。通常 根据它的结构特点也称为它为苯氧树脂（Phenoxy Resin）。高分子量环氧树脂的分子结构通式见图7。

高分子量环氧树脂目前两大类领域得到应用：

    （1）涂料领域。它所用的高分子量环氧树脂一 般为固体态产品型。 
    （2）电子、电气领域。它一般采用液体态型的高 分子量环氧树脂（有溶剂配合的高分子量环氧树脂）。 一般高分子量环氧树脂在涂料树脂、薄膜成 形用树脂，以及一些环氧树脂组成物中采用，主要 是起到对流动性的调整、对固化物韧性的改进等功 效。近年高分子量环氧树脂在电子、电气用印制电 路板（PCB）领域得到不断的扩大。由于整机电子产 品向着小型化、轻量化、高功能化的发展，对PCB 提出了高层化、高密度化、薄形化、高可靠性、高 成型加工性的要求。这些都促进了PCB用基板材料制 造中更多的采用高分子量环氧树脂，以达到改性、 提高其树脂性能的目的。在PCB用基板材料领域使 用高分子量环氧树脂，具体产品主要是附树脂铜箔 （RCC）、挠性覆铜板、高性能要求（特别是高频 高速传输要求）的多层板用基板材料等。 
    日本的汽巴环氧树脂株式会社（ジャパンエポ キシレジン株式会社）近年在发展高分子量环氧树 脂产品已成为其品牌产品，也是该公司在环氧树脂 产品中的开发重点。它的这类产品（“jER”环氧树 脂）的主要特性归结为[17]：
（1）多样化的玻璃化温度（Tg），树脂产品的 Tg从15℃~166℃；
（2）可实现对树脂两个末端的环氧基含量控制 （原高分子量环氧树脂产品对此无法控制）；
（3）由于分子量分布的准确，可实现与其它树 脂、溶剂等材料的相溶性的优异；
（4）具有优异的成膜性。 
    近几年，他们在开发出两种可应用于PCB基板 材料中的新型高分子量环氧树脂品种。它们都为双 酚A型高分子量环氧树脂，其分子结构特点为刚直主 链。其中jERYX 8100BH30具有无卤、高耐热、高粘 接性。另一种是针对jERYX 6954BH30高频高速传输 要求的PCB基板材料所开发的，它具有低吸湿性、低 介电常数性。汽巴环氧树脂株式会社的这两种新型 高分子量环氧树脂产品主要性能见表4所示 [18]。 
    一般不含溴、非阻燃的双酚A型高分子量环氧树 脂，它的Tg（DSC）在95℃左右，比含溴双酚A型高 分子量环氧树脂品种的Tg（一般在110℃左右）低，耐 热性较差。因此这种双酚A型高分子量环氧树脂在性能 上要同时满足当前基板材料对无卤、高耐热性要求， 在开发上是有较大的难度的。汽巴环氧树脂株式会社 经不断努力，引入特殊的链段结构，研发出牌号为jER YX8100BH30这种性能的高分子量环氧树脂品种。它既 不含卤素成分，又具有阻燃、高耐热的性能。它的自 体（“纯”树脂固化物）Tg约可达到150℃。 
    另一种汽巴环氧树脂株式会社近年开发的高分

子量环氧树脂——jER YX6594BH30是为了适应PCB 信号传输高频化的发展趋势而开发出的新品种。 PCB基板材料用高分子量环氧树脂，若实现它的高 频特性，就需要降低它的介电常数（Dk）、介质损 失角正切值（Df）。该产品的研发者，遵循了“实 现低Dk主要手段，是在树脂结构中引入低极性树脂 链段；实现低Df主要手段，要引入低极性树脂链段 以及增加刚直链的结构（抑制分子的运动）”的原 则，对原有高分子量环氧树脂结构进行改性，开发 出具有低吸水性、低Dk、低Df性能的新型高分子量 环氧树脂产品（jER YX6594BH30）。 
    近年东都化成株式会社也开发出类似于汽巴的 无卤阻燃型高分子量环氧树脂（jER YX8100BH30） 产品，它的牌号为ERF-001M30，为无卤含磷阻燃型 苯氧树脂。[14][15][16]它具有优异的可挠性、成膜性、粘 接性和阻燃性。同时它还在原有同类含磷苯氧环氧 树脂其它两个品种（ERF-004A、ERF-004B）在性能 上明显区别的是，具有高Tg性（Tg为146，比上述两 个品种的Tg分别高52℃和77℃）。ERF-001M30的性 能与应用物性见表5、表6。 [15] 
    参考文献：略