张兴喜¹ 吴凤灵¹ 姚新鼎²

（1.河南省天择实业有限责任公司河南郑州 450002；2.郑州大学化学工程学院 河南郑州 450001）

 

摘  要：利用自产酚醛胺（PAA）固化剂固化环氧树脂E-44，对固化产物热稳定性进行研究，用Flynn-Wall-Ozawa法建立了固化产物热降解动力学模型，得出热解活化能E=227.51kJ/mol，lgA=14.34(A=2.19×1014 s-1)。

关键词：酚醛胺（PAA）；环氧树脂；固化；热分解动力学

 

0  前言

环氧树脂是含有2 个以上环氧基的多分子性化合物的总称。典型的环氧树脂是2，2 -(4，4′—二羟基二苯基) 丙烷,系由双酚A 和环氧氯丙烷在浓碱催化剂存在下反应而得。根据环氧氯丙烷和双酚A的摩尔比不同^[1] ，生成树脂的相对分子质量自350～7000 不等。1mol 双酚A 和大于2mol 的环氧氯丙烷反应所得的是小相对分子质量的液状树脂,随着聚合物链节数的增加，树脂由液态转变为高熔点的固态。环氧树脂粘合剂由于具有粘附力好、内聚力大、100 %固体、低收缩率、低蠕变性、耐潮湿和溶剂,对潮气不敏感、可以改性、可室温固化、耐温性能好等优点^[2] ，因而被广泛用于粘接剂、作层压材料、浇铸、做涂料等行业。

酚醛胺（PAA）是通过酚醛改性而得。酚醛改性主要通过曼尼期（mannich）胺甲基反应进行的一种改性。曼尼期（mannich）型固化剂是由多种胺、醛和烷基酚合成，根据胺、酚、醛的种类不同、反应配比不同、工艺路线不同、反应条件不同、反应终点控制不同，可以制得一系列不同性能的酚醛胺（PAA）固化剂。由于该固化剂中含有酚羟基及胺类活性氢，大大加强了反应活性，提高了胺基与环氧基团的固化反应速度，同时带有酚醛骨架结构能进一步提高热变形温度，改善了固化物本身耐热性、耐腐蚀性，尤其可贵的是，在湿面上应用也能获得良好效果，因而得以广泛用于防腐涂层、粘接、层压材料、玻璃钢制作等方面^[3]。

本文利用自产酚醛胺（PAA）来固化环氧树脂E-44，对得到的固化产物进行热稳定性分析，采用Flynn-Wall-Ozawa法^[4-5]建立了固化产物热降解动力学模型。

 

1　实验部分

1.1  仪器和试剂

环氧树脂E-44，巴陵石化环氧树脂事业部；酚醛胺PAA-500型，河南省天择实业有限责任公司；增韧剂　YG668，河南豫冠化工科技开发有限公司；偶联剂KH-550，武大化工厂；填料，硅微粉，洛阳市微苑硅微粉有限公司；一次性塑料杯，若干；小果冻盒，若干；高纯氮气，北京普莱克斯；热分析仪，NETZSCH STA 409PC(luxx)型，德国NETZSCH公司。

1.2  固化物的制备

先将E -44 与辅料搅拌均匀(室温)，然后将酚醛胺固化剂PPA-500型加入其中，搅匀，稍作放置，赶走气泡，最后将胶液倒入果冻盒(尺寸:Φ上= 25mm、Φ下= 20mm、h = 25mm) 中，室温放置，自然固化，观察胶液表干及固化时间，待样放置一周后统一进行检测。

1.3  TG—DSC性能测试

利用德国NETZSCH公司生产的NETZSCH STA 409PC（luxx）型同步热分析仪（热重分析—差示扫描量热分析，即TG-DSC）测定酚醛胺（PAA）固化环氧树脂的热稳定性。测试条件为，样品重量：13.0~14.0mg；气氛条件：高纯 N2  30 ml/min；升温速率：5K/min、10 K/min 、15K/min；温度范围：298~973 K。

 

2   Flynn-Wall-Ozawa法

我们假设物质反应过程仅取决于转化率α和温度T，这两个参数是相互独立的。在不定温、非均相反应的动力学方程可以表示为以下形式

                                                    （1）

式中，t为时间， 为速率常数的温度关系式， 为反应的机理函数。线性升温时，升温速率。

                                                         （2）

通过温度与时间转化，转化为

                                                  （3）

方程（3）是反应动力学最基本的方程。其它所有的方程都是以此方程为基础推导出来的。动力学方程中的速率常数k与温度T有非常密切的关系。这些关系式几乎是同时在19世纪末由Arrhenius和Vant Hoff等提出的。其中Arrhenius通过模拟平衡常数—温度关系式的形式所提出的速率常数一温度关系式最为常用

                                               （4）

式中，A为指前因子，E为活化能，R为普适气体常量，T为热力学温度。该式在均相反应中几乎适用于所有的基元反应和大多数复杂反应，式中两个重要参数的物理意义分别由碰撞理论(collision theory ，Lewis-Lindmann，1918)和建立在统计力学、量子力学和物质结构之上的活化络合物理论(activated-complex theory,Eyring-Polanyi-Pelzer等，1930-1935)所诠释^[6]。

将式（4）带入式（3），可得到非均相体系在非定温条件下的常用动力学方程式

                                          （5）

动力学研究的目的就在于求解能描述某反应的上述方程中的“动力学三因子 E、A、 。

通过对方程(5)进行分离变量积分而得：

                                         （6）

其中T0为反应开始的温度。刚开始反应时，温度T0 较低，反应速率很小，忽略不计，则方程（6）可写为

                                         （7）

令 且 ，得 ，于是方程 （7）转化为

                     （8）

式中E/R为常数。这样，解温度积分的问题就变为寻找函数 的问题。在此处使用的是Doyle近似式

                                               （9）

                                        （10）

联立方程（8）和（10）得

                                  （11）

由于不同 下各热谱峰顶温度 处各 近似相等，因此在0- 范围内 都是相等的,或者是选择相同 ，则 是恒定的。由 对 作图，用最小二乘法拟合数据，由斜率

求 ，再采用迭代法求A和逻辑上合理的 。

 

3　结果与讨论

3.1  在不同升温速率下固化物分解的TG-DSC曲线

在不同升温速率下固化物分解的TG-DSC曲线见图1.

3.2  热分解动力学模型

基于热分析动力学方程（11）     

 

在不同失重率（ ：0.02～0.90）下，以 对 作图如图2所示。

图1  在不同升温速率下固化物热分解的TG-DSC曲线

利用图2中的线性关系并结合图1测定的热失重曲线, 用线性回归法可求出该酚醛胺（PAA）固化环氧树脂在不同热失重率( )时的 ，又有 ，可计算热降解活化能 ,再根据截距由迭代法可求得指前因子A。其结果如图3和表1所示。

 

图2  固化物不同失重率下 ～ 关系图

 

图3  酚醛胺（PAA）固化环氧树脂在不同失重率下的 E 、A

 

4 结论

表1酚醛胺（PAA）固化环氧树脂在不同失重率下的 E、A

失重率	E(kJ/mol)	Lg(A/s^-1)
0.02	67.78	3.30
0.10	103.42	5.94
0.20	140.97	8.34
0.30	190.81	11.89
0.40	225.47	14.33
0.50	263.31	16.96
0.60	286.16	18.44
0.70	294.44	18.82
0.80	315.5	20.01
0.90	892.98	57.61
去掉两端值 的平均值	227.51	14.34

 

由Flynn-Wall-Ozawa法计算得到酚醛胺（PAA）固化环氧树脂的热分解动力学模型，热解活化能 =227.51kJ/mol，lgA=14.34（A=2.19×1014 s-1）。