王艳志1,马勤1,冯辉霞2

(1.兰州理工大学材料科学与工程学院,甘肃省有色金属新材料省部共建国家重点实验室,甘肃兰州　730050; 2.兰州理工大学石油化工学院,甘肃兰州　730050)

    摘要：综述了酚醛树脂增韧和耐热复合改性的研究进展,分析了各种方法的改性机理及研究现状。包括用橡胶、 CNSL、桐油、新型固化剂改性酚醛树脂的韧性,用钼、硼、无机纳米材料、聚酸亚胺改性酚醛树脂的耐热性。并对酚醛树脂复合改性方法的发展前景作出了分析。

    关键词：酚醛树脂  改性  增韧 耐热性

    中图分类号：TQ 050. 4+25　文献标识码：A　文章编号：1671-3206(2009)02-0286-03

    酚醛树脂是世界上最早实现工业化的合成树脂,经历了100多年的历史,酚醛树脂的显著特征是价格低廉、耐热、耐烧蚀、阻燃、燃烧发烟少等,广泛 用作模塑料、胶粘剂、涂料等。但是,酚醛树脂结构上的酚羟基和亚甲基容易氧化,耐热性受到影响。 因此,随着工业的不断发展,为适应汽车、电子、航空、航天及国防工业等高新技术领域的需要,对酚醛 树脂进行改性,提高其韧性及耐热性是酚醛树脂的发展方向[1]。文章主要总结国内酚醛树脂复合改性的研究现状。

    1　酚醛树脂的增韧复合改性

    普通酚醛树脂的脆性大,由其制得的材料硬度 大、模量高、韧性差、易在界面上产生应力裂纹。目前提高酚醛树脂韧性的途径大致有橡胶复合改性酚醛树脂、腰果壳油改性酚醛树脂、桐油改性酚醛树脂、新型固化剂改性酚醛树脂。

    1.1　橡胶复合改性酚醛树脂

    橡胶增韧酚醛是最常见的增韧体系。橡胶增韧酚醛树脂属物理掺混改性,但在固化过程中有着不同程度的接枝或嵌段共聚反应。橡胶的加入量一般控制在6% ~15%,向可溶性和线型酚醛树脂的混合物中加入含羧基的丁腈橡胶,因可溶性酚醛树脂 中的羟甲基和丁腈橡胶中的丁二烯双键、羧基起反应,使酚醛树脂和丁腈橡胶之间由化学键而紧密连接。所以既能提高酚醛树脂的力学性能,也能提高 其耐热性。除了丁腈橡胶外,含有活性基团的橡胶, 如环氧基液体丁二烯橡胶、羧基丙烯酸橡胶、环氧羧基丁腈加成物都可以增韧酚醛树脂,且增韧效果显 著,同时,由于改性体系交联密度的增加,耐热性也提高。特别在液体橡胶增韧体系中,由于液体橡胶容易形成海岛结构,即酚醛树脂形成连续相,橡胶形成分散相,这是一种理想的增韧体系。李新明等[2] 通过丁腈橡胶与酚醛树脂共聚反应,发现当丁腈橡胶用量仅为2%时,就可以使酚醛树脂的冲击强度 提高100%,当进一步增加丁腈橡胶用量时,冲击强度进一步增加。银贵晨[3]采用丁腈橡胶改性酚醛树脂,可以大大改善酚醛树脂的冲击强度。含有活性端基的热塑性弹性体对于改善酚醛树脂的力学性能更加有效。

    1. 2　腰果壳油(CNSL)改性酚醛树脂

    CNSL是从成熟的腰果壳中萃取而得的粘稠性液体,其主要结构是间位上带一个15个碳的单烯或双烯烃长链的酚,因此CNSL既有酚类化合物的特 征,又有脂肪族化合物的柔性,用其可改进酚醛树脂韧性,而且改性产物用于摩擦材料中,摩擦性能优良,摩擦过程中表面形成的碳化膜柔软而又有韧性不易脱落,使摩擦材料表面的组成和发热状态均匀, 保证了稳定的摩擦性能,在欧美和日本等国现已普 遍应用,国内也有批量生产[4]。李少堂等[5]用 CNSL改性酚醛树脂得到的复合材料表面的组成和 发热状态均匀,保证了稳定的摩擦性能,腰果油改性树脂对冲击强度改善明显,混合体系改性对树脂的拉伸强度和断裂伸长率效果较好,刘雪美等[6]用腰果壳油改性Novalac酚醛树脂模塑材料的缺口冲击 强度和弯曲强度分别提高了10. 7%和14. 8%,介电 强度提高了25%,而热变形温度仅下降了1. 9%。 曾宪佑等[7]以腰果壳油改性酚醛树脂、丁腈橡胶粉为主要原料制得了高性能载重汽车制动器内衬材料,其热分解、热衰退和热龟裂现象减少,有效地提高了材料的耐磨性能和机械性能。

    1.3　桐油改性酚醛树脂

    桐油是我国优势林产资源,其主要成分十八碳- 9、11、13-共轭三烯酸的甘油酯。利用桐油中共轭双键具有较大的反应活性之特点,可改进酚醛韧性。 桐油改性酚醛树脂的韧性、耐热性和粘结性得到了明显的提高,改性树脂的力学性能也很好[8]。邵美秀用桐油改性酚醛树脂取代通常的酚醛树脂与橡胶 共混体系所压制的刹车片,摩擦、磨损性能有显著提高,密度、硬度均降低,可用作重载耐高温摩擦材料。用桐油改性酚醛树脂作基体树脂压制的摩阻材料, 其性能略优于用双酚F硼酚醛树脂压制的材 料[9-10]。

    1.4　新型固化剂改性酚醛树脂

    酚醛树脂固化剂除六亚甲基四胺外,工业上应用最广的是三羟甲基苯酚、多释甲基三聚氰胺及多羟甲基双氰胺、环氧树脂等。为获得高性能酚醛树 脂,研究者对新型固化剂改性酚醛树脂进行了研究和开发,并取得一定成果。日本、美国对其研究较为活跃。用AB喹啉类化合物固化酚醛树脂,所得到 的固化物在保持难燃、低烟、耐热性高的同时,又提高了韧性。奚白等[11]用古马隆制取的酚醛树脂常温固化剂不仅具有价格低、用量少和无刺激性气味等优点,而且可鉴别酚醛树脂粘结性能的好坏和随意调节固化时间。

    2　酚醛树脂的增韧复合改性

    普通酚醛树脂在200℃以下能够长期稳定使用,若超过200℃,便明显地发生氧化,从340~ 360℃起进入热分解阶段,随着温度的升高,酚醛树脂将逐渐发生热解、碳化现象,醛苯结构变化剧烈, 释放出大量小分子挥发物,如到600~900℃时释放出CO、CO2、H2O、苯酚等物质。改善酚醛树脂耐热 性通常采用化学改性途径,如将酚醛树脂的酚羟基 醚化、酯化、重金属整合以及严格后固化条件、加大固化剂用量等。

    2.1　钼改性酚醛树脂

    钼酚醛树脂(Mo-PF)是通过化学反应的方法, 使金属元素钼以化学键的形式键合于酚醛树脂分子主链中的一种改性酚醛树脂。是由钼酸、苯酚在催化剂作用下反应,先生成钼酸苯酯,钼酸苯酯再与甲 醛进行加成反应及缩聚反应,生成钼酚醛树脂,冷却后是一种绿色固体,随着树脂中钼含量的增加,树脂的初始分解温度上升。刘晓洪等[12-13]以铝改性剂、苯酚和甲醛为主要原料制备的铝酚醛树脂,金属钼能进入酚醛树脂分子链,使键能很大的O─MO─O 键连接苯环,可以提高耐热性。这种方法制得的改 性酚醛的热分解温度可达522℃, 600℃下失重仅为17. 5%,其它性能与普通酚醛树脂相当。另外采用原位聚合法,用经表面处理的纳米TiO2对钼酚醛树脂进行填充改性,显著提高了钼酚醛树脂/TiO2 纳米复合材料的耐热性、冲击性能以及拉伸性能。 张双庆等[14]用苯酚和甲醛先合成羟甲基苯酚,再用钼酸与羟甲基经酯化反应得到一种新型的热固性钼酚醛树脂,其残碳率可达56. 31%,比一般热固性酚醛树脂的残碳率高出13个百分点。

    2.2　硼改性酚醛树脂

    采用硼化合物对酚醛树脂改性,改变其结构,生成键能较高的B─O键并形成含硼的三向交联结构是提高其耐热性能的有效方法之一。车剑飞等[15] 采用原位生成法将TiO2纳米粒子加入到硼酚醛树脂中,能显著提高其耐热性和韧性,当TiO2加入量为5%时,起始分解温度提高约150℃,冲击强度提高231%。此外,改性酚醛树脂的加工工艺性也得到明显改善。硼的引入对改善酚醛树脂阻燃性能也 是十分有利的。张敏等[16]用硼酸改性酚醛树脂,所得产物在700. 8℃仍有75. 3%的固体残余物, 900℃未分解残留物仍在64%以上,远远高于国外同类产品(700℃固体残余物为63% )。邱军等[17] 用炭纤维复合硼酚醛树脂得到的复合材料的弯曲强度、弯曲模量和冲击强度都得到了很大的提高。王满力等[18]利用两步法合成了性能较高的桐油、硼双改性的酚醛树脂,用它作为基体树脂制成的无石棉编织型制动带具有良好的摩擦性能,达到了国外同类产品水平。

    2.3　无机纳米材料改性酚醛树脂

    纳米粒子由于尺寸小、表面积大、表面非配对原子多、因而与聚合物结合能力强,并可对聚合物基体 的物化性质产生特殊作用。将纳米粒子加入高聚物 中,可克服常规刚性粒子不能同时增强增韧的缺点, 可提高高聚物材料的韧性、强度、耐热等性能。车剑飞等[19]采用原位生成法将TiO2纳米粒子加入到硼酚醛树脂中,能显著提高其耐热性和韧性。郭江山等[20]采用插层聚合法制备的线性酚醛树脂/有机改 性蒙脱土纳米复合材料,热重分析(TG)测试表明, 其构成的纳米复合材料比纯线性酚醛树脂具有更好的耐热性能。李新明等[21]蒙托土与酚醛树脂进行插层聚合,制得的热固性树脂耐热性明显增强。利用碳纳米管改性酚醛树脂,也显著提高了酚醛树脂 的耐热性。刘晓洪等[22]采用原位聚合法,用经表面 处理的纳米TiO2,对钼酚醛树脂进行填充改性,显著提高了钼酚醛树脂/TiO2纳米复合材料的耐热性、冲击性能以及拉伸性能。周元康等[23]合成的酚醛树脂的SiO2纳米复合材料具有较高的耐热性能, 作为摩擦材料基体树脂可以明显提高摩擦材料的抗热衰退能力,具有良好的摩阻性能。喻丽华等[24]合成的纳米SiC改性酚醛树脂的热焓都较纯酚醛树脂增加,热稳定性提高。林荣会等[25-26]研制开发的纳米铜改性酚醛树脂可显著改善酚醛树脂的摩擦磨损性能,尤其是摩擦热稳定性和高温耐磨性。

    2.4　聚酸亚胺改性酚醛树脂

    聚酸亚胺是由芳香族二胺与二酐缩合而成,具有优异的耐热性和阻燃性,可显著提高酚醛树脂耐热性。阎业海等[27]合成了双马来酰亚胺改性酚醛树脂I,该固化树脂有突出的耐热性,热变形温度 (HDT)为273℃,玻璃化温度为288℃。高苯环结 构含量和高交联密度是固化树脂具有优良耐热性的 结构基础。树脂I与适量高温固化剂共混后得到酚 醛树脂II。树脂II比树脂I具有更优异的弯曲性能 和更高的热变形温度和玻璃化温度,这源于高温固化剂的使用进一步提高了固化树脂的交联密度,从而保证了固化树脂的耐热性。基于树脂I和树脂II与玻璃布的复合材料具有优异的力学性能和耐热性,在300℃时基于树脂I的复合材料的弯曲强度和模量的保持率分别可达65%和78%,酚醛树脂II的复合材料的弯曲强度和模量的保持率分别可达73%和83%。

    3　结束语

    纯酚醛树脂的酚羟基和亚甲基容易氧化,使耐热性和耐氧化性受到影响;固化后的酚醛树脂因芳核间仅由亚甲基相连而显脆性。随着科技的进步纯酚醛树脂已不能满足许多高新技术领域的要求。利用各种方法对酚醛树脂进行改性,已成为酚醛树脂研究的核心内容。但是酚醛树脂的增韧和耐热改性所采取的途径是相互矛盾的,二者难以同时达到。因此,研制既能提高韧性又能提高耐热性的酚醛树脂是目前酚醛树脂复合改性的研究重点。

参考文献:

[1]　黄发荣,焦杨声.酚醛树脂及其应用[M].北京:化学 工业出版社, 2003.

[2]　李新明,李晓林,苏志强,等.丁腈橡胶共聚改性酚醛 树脂[J].热固性树脂, 2002, 17(3): 11-14.

[3]　银贵晨.一种综合性能优良的酚醛树脂注射料的研制 [J].中国塑料, 2001, 15(6): 50-52.

[4]　何金良,杨亚江.腰果壳油改性酚醛树脂制造阻摩材 料的研究[J].塑料工业, 1990, 18(5): 33-35.

[5]　李少堂,蒋秋云,周丽绘.腰果油体系增韧酚醛树脂及 其泡沫[J].玻璃钢/复合材料, 2006(2): 37-40.

[6]　刘雪美,范宏,周大鹏,等.腰果壳油改性Novalac酚醛 树脂的合成及其模塑材料性能研究[ J].中国塑料, 2005(11): 70-73.

[7]　曾宪佑,牟善彬,黄畴,等.腰果油改性酚醛树脂制备 高性能刹车片的研究[J].武汉理工大学学报, 2005, 27(5): 70-72.

[8]　邵美秀.桐油改性酚醛树脂及其在刹车片中的应用研 究[J].工程塑料应用, 2005(7): 33-35.

[9]　Yoshimura Y. Reaction of 3-methyl phenolwith tung o [J]. JApplPolym Sc,i 1983(28): 1147-1158.

[10] YoshimuraY.Reaction ofphenolswith tung oil[J]. JAp- plPolym Sc,i 1984(29): 1063-1069.

[11]奚白,刘述祺,于忠涛,等.用古马隆制取酚醛树脂常 温固化剂的研究[J].燃料与化工, 2000, 31(6): 293- 295.

[12]刘晓洪,王远亮.钼酚醛树脂的合成与性能研究[J]. 武汉纺织工学院学报, 1997, 10(3): 30-33.

[13]刘晓洪,苟筱辉.耐热性钼酚醛树脂基摩擦材料的研 究[J].工程塑料应用, 2002, 30(9): 4-6.

[14]张双庆,强敏,林慧珊,等.热固性钼酚醛树脂的合成 工艺研究[J].武汉科技大学学报, 2003, 26(4): 370- 373.

[15]车剑飞,肖迎红,陆伯平,等.纳米粒子改性硼酚醛树 脂的研究[J].塑料工业, 2001, 29(6): 12-15.

[16]张敏,魏俊发,谢俊杰,等.耐高温耐烧灼热固性硼酚醛 树脂的合成[J].合成化学, 2004, 12(1): 77-80.

[17]邱军,王国建.硼改性酚醛树脂的合成及其复合材料的 性能[J].建筑材料学报, 2007, 10(2): 183-187.

[18]王满力,周元康,李屹,等.桐油改性硼酚醛的耐热性及 其复合材料摩擦性能的研究[J].精细化工, 2004, 21 (6): 477-480.

[19]车剑飞,宋晔,肖迎红,等.纳米TiO2改性硼酚醛及其 在摩擦材料中的应用[J].非金属矿, 2001, 24(3): 50- 51, 49.

[20]郭江山,曾秋梅,王淑华,等.插层聚合线性酚醛树脂/ 有机改性蒙脱土纳米复合材料的研究[J].北京化工大 学学报:自然科学版, 2001, 28(2): 34-36.

[21]李新明,李晓林.用原位溶液聚合制备热固性酚醛树 脂/蒙托土纳米复合材料[J].合成橡胶工业, 2002, 25 (3): 173.

[22]刘晓洪,王玲,胡银霞,等.钼酚醛树脂/TiO2纳米复合 材料的研究[J].工程塑料应用, 2003, 31(2): 5-7.

[23]周元康,戴圣海,王满力,等.酚醛树脂的SiO2纳米复 合对摩擦材料性能的影响[J].润滑与密封, 2006, 180 (8): 61-64.

[24]喻丽华,何林,闫建伟.纳米SiC改性酚醛树脂的热稳 定性[J].高分子材料科学与工程, 2007, 23(3): 148- 151.

[25]林荣会,王丰元,李淑玉,等.纳米铜改性酚醛树脂对摩 擦材料摩擦磨损性能的影响[J].非金属矿, 2007, 30 (4): 68-70.

[26]林荣会,郗英欣,邵艳霞,等.纳米铜改性酚醛树脂及其 应用性能[J].复合材料学报, 2004, 21(6): 114-118.

[27]阎业诲,刘金阁,赵彤,等.一种适用于树脂传递模塑上 艺的双马来酰亚胺改性酚醛树脂[ J].高技术通讯, 2002(5): 56-59.