林金火 胡炳环

(福建师范大学高分子研究所 福州 350007)

摘要：本文制备了腰果酚醛缩聚物(PC)与石油树脂(PR)组成的改性腰果漆;并对以PC 为主体的PC/PR共混物涂膜的抗溶剂性能、热稳定性及物理机械性能和抗化学腐蚀性能 等进行了研究。结果表明,PR可提高PC/PR涂膜的光泽度、硬度和抗碱性等。

关键词：腰果酚醛漆;石油树脂;改性

文献标识码：A 文章编号:1000—7067—(2000)03-0008—04

腰果壳液含有约90%的腰果酚和约8%的腰果间二酚[1]。其资源丰富、价格低廉,因而被大量用于涂料生产。由腰果壳液和甲醛所制得的腰果酚醛漆(俗称腰果漆),具有优良的理化性能[2],在工艺美术漆器、木器等的装饰上得到广泛应用。石油树脂对溶剂油品,油脂类等具有良好的溶解性。用石油树脂加工的涂料可加快涂膜干燥速度,提高漆膜的耐水性、耐酸性和耐碱性,增强表面硬度和光泽等[3]。为了改善腰果酚醛漆的干燥性能,尤其是提高它的固体分,从而减少应用时的涂刷次数;并减少有机溶剂所带来的环境污染,本文制备了腰果酚醛缩聚物(PC)与石油树脂(PR)组成的半互穿聚合物网络共混物,以PC为主体,对PC/ PR共混物的涂膜性能等进行研究。

1 实验部分

1.1 原料与试剂

腰果壳液和石油树脂为工业级,甲醛(37%)等其它试剂为化学纯。

1.2 试样制备

在装有冷凝管、温度计和搅拌器的500ml三口烧瓶中,加入一定比例的腰果壳液和六 次甲基四胺的甲醛溶液。在搅拌下先在80~90℃进行反应40~50min,然后升温脱水。当温 度升至约120℃时,投入一定量的石油树脂,继续升温,回流。至一定粘度后降温,加入适量 催干剂。

1.3 测试方法与仪器

1.3.1 抗溶剂性能表征:固化成膜的试样在环已烷中浸泡数小时后取出,于100~120℃干 燥2h,称量试样余重,计算溶解量。

1.3.2 热重分析:采用岛津DT—40热分析系统对固化膜进行热重测定。N2气氛,升温速率为10℃/min,样品用量6~7mg。

1.3.3 红外光谱:用岛津IR408型红外光谱仪测试。

1.3.4 扫描电镜观察:样品断口真空喷金,在日立—520型扫描电镜上观察。

2 结果与讨论

2.1 PC/PR涂膜的抗溶剂性能

腰果酚和甲醛的缩聚物是一种热固性树脂,其固化后形成不溶不熔的网状大分子。石油树脂为热塑性树脂,在室温下易溶于有机溶剂,能与许多树脂混溶,这有利于用溶液法制取高固体份的涂料。由其制得的涂料干燥快,有良好的流平性,且能改善涂膜的光泽。但由于石油树脂易受溶剂作用,当它与腰果酚醛缩聚物形成共混体系时,其用量受到一定限制(见表一)。当石油树脂超过30%时,其完全固化(110℃,3h)的共混物涂膜的抗溶剂性能明显下降。涂刷试验进一步表明,石油树脂含量超过30%时,在施工涂刷过程中会出现“咬底”现象。溶解过程是溶剂向聚合物内部扩散。由于腰果酚醛缩聚物固化后形成不溶解的网状结构,且与石油树脂的构成Semi-IPN,不同链段间相互缠结或石油树脂分子被包裹在网络内。相互缠结或石油树脂分子被包裹使石油树脂不受溶剂的作用,因而不被溶去。显然,当石油树脂含量增加到一定值后,不能完全被缠结和包裹,PC/PR共混物的抗溶剂性能下降,。从表1还可以看出,固化条件对溶解性能的影响也很大。固化时间延长,腰果酚醛缩聚物交联程度得到提高,缠结和包裹能力加强,且Semi-IPN中网络结构也更加紧密,抗溶剂性能也提高。

2.2 PC/PR共混物的TG

表2分别为PC、PR和PC/PR的热重分析结果。由表2可见,在程序升温的条件下,PC 的失重温度虽比PC/PR高,但组成为50/50的PC/PR仍有较高的失重温度。在实际生产应用中,由PC/PR组成的共混物中PR仅占30%,作为涂料使用,其耐热性可完全达到使用要求。

2.3 PC/PR共混物涂膜的理化性能

PC/PR共混物涂膜的物理机械性能和耐化学介质腐蚀性能如表3和表4所示。尽管PR性脆,但它具有优良的抗酸、碱、盐等介质腐蚀的性能。表3表明,当PR含量为20%、30%时,PC/PR共混物物理机械性能仍与PC膜的性能相近,其中光泽度明显提高。由表4可以看出,PC/PR的耐碱性能较PC明显提高。这些结果均与PC/PR形成互穿网络有关。

1)涂刷在钢棒上常温固化48h,膜厚30—40u

2)“ ”表示不起泡,不脱落。

2.4 红外光谱

PR、PC/PR等红外谱测试结果如图1所示。图1表明,PR在150℃受热3h时无氧化反 应发生;受热10h后发生了氧化反应,在1700cm-1处出现了明显的吸收峰。这与文献[4]的 结果一致。而PC/PR共混物在150℃受热3h即发生了氧化反应,在1700cm-1处也出现了 吸收峰。说明PC中部分酚羟基被氧化成醌基结构。

2.5 扫描电子显微镜

据文献[4]可知,PR的微观形貌为无定形棒状结构。扫描电子显微镜拍照结果(图略) 显示,PC/PR混合物中PR的棒状结构完全消失,呈现单相体系。说明PC与PR具有良好的相容性。

参考文献

[1]林金火,胡炳环等。林产化学与工业,1991,(1):33

[2]胡炳环,林金火等。高分子学报,1996,(2);183

[3]顾锦江。北京化工,1994,(3);18

[4]韦 玮。高分子材料科学与工程(1994,(3);48