含磷环氧树脂的合成及阻燃研究
                              郝建薇1,　熊燕兵2,　张涛2
             (1·北京理工大学阻燃材料研究国家专业实验室,北京　100081; 2·北京理工大学材料科学与工程学院,北京　100081)
    摘　要:采用阻燃剂9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)与双酚A型环氧化物(E-51)反应,合成了含 磷反应型阻燃环氧化物(E-P),在间苯二胺固化剂作用下,利用E-P制备了含磷反应型阻燃环氧树脂(EP-P).采用 傅里叶红外光谱(FTIR)和热失重分析(TGA)分别对E-P的结构及EP-P的热分解行为进行了表征;通过浸水实 验,采用极限氧指数(LOI)和UL-94垂直燃烧等方法对比研究了EP-P与添加聚磷酸铵(APP 422)的添加型阻燃环 氧树脂EP-AP的阻燃剂抗迁出性.结果表明,含磷反应型阻燃环氧树脂EP-P比添加型阻燃环氧树脂EP-AP的阻 燃效率高、阻燃耐久性更强.
     关键词:环氧树脂; DOPO;本质阻燃;阻燃性
     环氧树脂是一类具有良好性能的热固性高分子 合成材料,广泛用于金属与非金属材料的粘结、耐腐 蚀涂料、电气绝缘材料及玻璃钢复合材料的生产中 但环氧树脂的易燃性及离火后的持续自燃使其应用 受到限制,阻燃研究十分必要.目前,电子电器领域 线路板及封装用基础环氧树脂主要是四溴双酚A 反应型阻燃体系,阻燃效果显著,但燃烧产生大量含 有腐蚀性气体的烟雾.出于环境保护要求,无卤阻 燃替代技术的需求十分迫切.研究表明,在高聚物 分子链中引入少量磷元素,不仅能使材料具备阻燃 性能,同时能够保持良好的阻燃耐久性.
日本在无卤含磷阻燃剂的研究上起步较早,并 取得了一些应用上的进展[1].近年来随着应用和环 保要求的加强,无卤含磷环氧树脂的开发和应用得 到了进一步的加强,特别是在用于环氧树脂固化的 含磷固化剂上[2].本文中利用含磷化合物DOPO中 活泼的—OH可与环氧化物中的环氧基团反应的原 理,在环氧化物中直接引入磷元素,制备了含磷本质 阻燃环氧化物E-P,利用其他无磷固化剂固化E-P, 制备了含磷反应型阻燃环氧树脂EP-P,利用APP 422制备了含磷添加型阻燃环氧树脂EP-AP.分别 对E-P的反应转化率、结构进行了表征;在与EP- AP对比的条件下,研究了EP-P的热分解行为及阻 燃耐久性.该研究在电子电器领域线路板及封装用 基础环氧树脂的无卤阻燃研究方面做了有意义的探 索,并得到了良好的结果.
    1　实验部分
    1·1　原料
    双酚A型环氧化物(E-51),无锡树脂厂; DOPO,分析纯,昆山中宏化工有限公司;间苯二胺 (m-PDA),分析纯,中国医药集团上海化学试剂公 司;阻燃剂Exolit 422 (APP 422),德国Hoechst 公司.
    1·2　阻燃环氧树脂的制备
     1·2·1　含磷本质阻燃环氧化物及树脂的制备[3] 将定量双酚A型环氧化物E-51与不同量
DOPO于120℃~160℃下,搅拌反应5 h,冷却至室 温,得到透明棕黄色凝胶状含磷质量分数为1%和 2%的本质阻燃环氧化物E-P-1和E-P-2.将E-P-1 和E-P-2分别与间苯二胺混合均匀,真空脱气、浇注 成型,于80℃~150℃固化,得到含磷本质阻燃环 氧树脂EP-P-1和EP-P-2. DOPO与E-51的反应 式为
     
    1·2·2　添加型阻燃环氧树脂的制备
    将AP422与环氧化物E-51共混,以间苯二胺 为固化剂制备添加型阻燃环氧树脂EP-AP-15和 EP-AP-20,即添加的AP422质量分数分别为15% 和20%.
    1·3　结构表征及性能测试
采用溴化四乙胺法测定含磷本质阻燃环氧化物 E-P的环氧当量.用BRUKER Vector 22傅里叶红 外光谱仪(FTIR)对液膜法制备的E-P样品进行结 构表征.采用GB/T 2406-1993,用英国Rheometric Scientific Ltd公司FTAⅡ型氧指数仪测试极限氧指 数LOI;采用ANSI/UL-94-1990标准,使用江宁分 析仪器厂CZF-2垂直燃烧综合仪测试垂直燃烧性 能;采用Du Pont TA 2000热分析仪研究热分解行 为,样品质量为5~10 mg,升温速率为10℃/min, 高纯氮气保护,流速为40 mL/min.
     1·4　阻燃耐久性浸水实验
    将标准尺寸的阻燃环氧树脂样品,分别于20℃ 和70℃的水浴中浸泡24 h.浸泡后取出,于80℃下 干燥至恒重,并在室温下静置72 h.称量样品浸水 处理前后质量变化,同时进行LOI及UL-94垂直燃 烧测试,考察阻燃性能的变化.
    2　结果与讨论
   2·1　环氧当量的滴定
   滴定E-51环氧化物,环氧当量为209·0 g/mol. DOPO与E-51反应前,体系的理论环氧当量为 224·7 g/mol;转化率为100%时,理论环氧当量为 242·4 g/mol.反应后所得E-P-1的环氧当量为 241·6 g/mol,实际测定环氧当量与理论值接近,证 实反应较完全(注:环氧当量———1摩尔环氧基团的 环氧树脂质量
   2·2　含磷本质阻燃环氧树脂的结构表征
图1和图2分别给出了DOPO和E-P-1树脂的 红外谱图.图1指出,反应前DOPO在2 438·20 cm-1处存在较强的P—H吸收峰,1 481·14 cm-1处 存在P—Ph峰,1 243·76 cm-1处存在P O吸收峰 以及1 207·82 cm-1和905·65 cm-1的P—O—Ph吸 收峰.图2指出,反应后E-P-1在2 438·20 cm-1处 P—H的特征吸收峰已经消失,而1 460·61 cm-1处 P-Ph吸收峰,1 241·01 cm-1处P O吸收峰以及 1 185·79 cm-1和910·25 cm-1处的P—O—Ph吸收 峰等其他基团的辅证,表明DOPO确实与环氧化物 发生了所期望的反应,在环氧化物中引入了磷元素. E-P-2的谱图与E-P-1的基本相同.
        
    2·3　阻燃研究
    表1给出了阻燃环氧树脂样品燃烧性能测试结 果.可以看出,含磷本质阻燃环氧树脂EP-P-1中磷 的质量分数为1%时,LOI就可达到30·1%.与添 加型含磷阻燃环氧树脂EP-AP-15相比,EP-P-1单 位含磷量的极限氧指数(即极限氧指数/磷含量)可 以达到34·6,而前者仅为7·9,可见本质阻燃环氧树 脂EP-P-1中单位磷的含量对极限氧指数的贡献更 大,具有优异的阻燃效率.
     
    表2给出了浸水实验前后阻燃环氧树脂的质量 损失(ML)及燃烧性能的变化结果.可以看出,经过 20℃,70℃浸水处理24 h后,阻燃样品都有一定的 质量损失.与添加型阻燃EP-AP相比,本质阻燃 EP-P-1的质量损失要少许多.其中EP-AP-20质量 损失是EP-P-1质量损失的52·5倍(70℃下).阻燃 性能与浸水处理前后质量损失相关,浸水处理前,P 的质量分数为0·87%的EP-P-1的LOI值和UL-94 等级高于P质量分数为3·69%的EP-AP-15体系. 浸水处理后,EP-P-1的LOI降低值最多为0·3%, UL-94测试EP-P-1仍然保持V-1级;而EP-AP-15 和EP-AP-20的LOI降低值分别达到0·8%和 1·2%, UL-94测试由V-0级降至V-1级.显然,含 磷本质阻燃环氧树脂较添加型含磷阻燃环氧树脂的 阻燃效率更高,阻燃剂抗迁出能力更好,阻燃耐久性 更强.
        
      2·4　热分解行为研究
表3是从不同环氧树脂的热性能分析图中采集 的相关数据.
表3数据表明,无论是添加型阻燃环氧树脂,还 是含磷本质阻燃环氧树脂,与原树脂相比,热稳定性 均有所降低.但是相对于添加型环氧树脂来讲,本 质阻燃环氧树脂的热稳定性相对要高10℃~33℃ 左右.添加型环氧树脂热稳定性降低的原因与AP 422在树脂固化过程中阻碍了环氧基与—NH2的交 联作用,以及稀释了交联网络结构密度有关.对于 本质阻燃环氧树脂EP-P-1,虽然体系中的环氧基团 由于发生化学反应而被消耗掉,但是由于引入了 DOPO基团后,DOPO中的高苯环含量弥补了树脂 固化后交链键较少而引起的热性能降低的损失;同 时,体系中的闭合成环的—O P—O—相对于添加 型环氧树脂中开放性的—O P—O—来说,热稳定 性更好[4,6-8].
        
从表3还可以看出,随着磷含量的增加,含磷本 质阻燃环氧树脂的热稳定性逐渐降低.这是由于树 脂主链上引入了C—P键后,C—P键的键能264 kJ/ mol比原来C—C键能331 kJ/mol要低,在受热时更 易于受到破坏而发生断裂.另外,EP-P-1树脂的最 大热失重速率低于1·3%/℃,与纯树脂的热失重速 率2·27%/℃相比,降低了约43·6%,说明磷元素引 入后,体系阻燃隔热效果有明显改善.
      3　结　论
    与添加型含磷阻燃环氧树脂EP-AP相比,由 DOPO与双酚A环氧化物合成的含磷本质阻燃环 氧树脂EP-P在以下三个方面有显著改善:①阻燃 效率得到显著提高,EP-P-1单位磷含量的LOI可达 到34·6,EP-AP-15单位磷含量的LOI仅为7·9;② 阻燃耐久性得到明显的提高,EP-P-1浸水实验的质 量损失较EP-AP-15,EP-AP-20分别减少了18~53 倍;LOI仅降低0·2%;③热稳定性得到明显的改 善,EP-P-1的初始热分解温度较EP-AP-15提高了 33℃;但初始热分解温度随P元素含量的增加而 降低.
     参考文献:
[1] Mikroyannidis J A, Kourtides D A. Synthesis 
and charac-terization of phosphorus-containing
polyamides andcopolyamides based on 1-[(dialkoxyphosphinyl)
methyl]-2,4-and-2,6-diaminobenzenes[J]. Journal of
Applied Poly-mer Science, 1984, 29:941-953.
[2]江璐霞.新型无卤阻燃环氧树脂及固化剂的研究进展 [J].绝缘材料, 2005, 4:39-45.Jiang L X. Study 
development of halogen-free flame retar- dant epoxy resins and curing agents [J]. 
Insulated Material, 2005, 4:39-45. (in Chinese)
[3] Wang C S, Shieh J Y. Synthesis and 
properties of epoxyresins containing 2-
(6-oxide-6H-dibenz〈c, e〉〈1, 2〉
oxaphosphorin-6-yl) 1, 4-benzenediol [ J].
Polymer,1998, 39: 5819-5826.
[4] Liaw D J. Synthesis of polyphosphates
by the polyadditionof bisphenol-S diglycidyl
ether and aryl phospho-rodichloridates [J].
Journal of Polymer Science: PolymerChemistry 
Edition, 1997, 35:2365-2369.
[5] Liu W Y, Hsiue G H, Lee R H, et al. 
Phosphorus-con-taining epoxy for flame
retardant.Ⅲ: using phosphory-lated 
diamines as curing agents [J]. J Applied Polym 
Sci,1997, 63: 895-901.
[6] Kishore K, Annakurtty K S. Condensation
polymers ofbisphenol A with alkyl phosphor
odichloridates: synthesis,characterization 
and thermal studies[J]. Polymer, 1988,29:762-764.
[7] Sato M, Yokoyama M. Preparation of
phosphorus-con-taining polymers. XXI.
phenoxaphosphine-containg. poly-1, 3,
4-oxadiazoles [J]. Journal of Polymer Science:
Polymer Chemistry Edition, 1980, 18:2751-2754.
[8] Sato M, Tada Y, Yokoyama M, et al. Preparation
ofphosphorus-containing polymers. XXV. polyamide-
imidesthat contain phenoxaphosphine rings [J]. 
Journal of Poly-mer Science: Polymer 
Chemistry Edition, 1981, 19:1037-1046.