耐极性溶剂防腐粘接涂层的研制
                                   郭金彦，师力
                    （北京天山新材料技术有限责任公司，北京100041）
    摘要：研制了一种可耐多种强极性溶剂的双组分环氧树脂（EP）防腐粘接涂层，其不仅能经受丙酮、甲苯等极性溶剂的长期浸泡，而且对甲醇、1，1，2-三氯乙烷和四氢呋喃等强极性溶剂也具有良好的防腐功效。试验结果表明：该高固含量环保型EP粘接涂层具有不含溶剂、与金属之间的粘接强度较高（剪切强度超过18 MPa、拉伸强度超过45 MPa）、固化涂层的收缩率较低、可室温固化以及操作方便等优点，是一种非常理想的防腐粘接涂层。
    关键词：耐极性溶剂；低收缩；四氢呋喃；1，1，2-三氯乙烷；防腐；粘接涂层
    中图分类号：TQ436.9文献标识码：A文章编号：1004－2849（2010）01－0047-06
    0 前言
    防腐粘接涂层品种较多，如环氧树脂（EP）类、聚氨酯类、氯化聚烯烃类及氯化橡胶类等[1]。EP涂层由于具有附着力强、硬度高、耐酸碱、耐盐雾、耐磨、固含量高、丰满度及光泽好等优点，故已成为防腐粘接涂层的首选，并广泛应用于防腐漆、地坪漆、防锈底漆、油罐漆以及饮用水箱漆等领域。但是传统防腐粘接涂层大部分是溶剂型粘接涂层（VOC高，污染严重），对人体健康危害极大。随着国际环保法规的实施，粘接涂层正向着低毒（甚至无毒）的水性、无溶剂和高固含量等方向发展。
    金属的腐蚀有各种各样的原因，酸、碱和盐等无机介质的腐蚀是较常见的，多数防腐粘接涂层都是针对这些介质而开发的。但有一类介质是普通粘接涂层无法防御的，那就是极性有机溶剂。单纯的有机溶剂与金属本身很少发生反应，但溶剂中都或多或少含有水或其它无机成分，所以金属的表面需要粘接涂层保护。由于有机溶剂对粘接涂层有很强的溶解和破坏作用，特别是一些强极性溶剂（如四氢呋喃、1，1，2-三氯乙烷等），目前还没有研制出能够防御强极性溶剂的粘接涂层，所以耐溶剂（尤其是耐强极性溶剂）粘接涂层是目前研究的难题之一。经过多年研究，本课题组成功开发出一种可以耐多种强极性溶剂的双组分EP防腐粘接涂层，它不仅能耐丙酮、甲苯等极性溶剂，对于甲醇、1，1，2-三氯乙烷和四氢呋喃等强极性溶剂也具有非常好的防腐效果；同时粘接涂层本身不含溶剂，是一种高固含量的环保粘接涂层。另外，它与金属之间具有很强的粘接力，可以室温固化，操作方便，是一种非常理想的防腐粘接涂层。
    1 试验部分
    1.1试验原料
    双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂，工业级，无锡迪爱生树脂厂；脂环族环氧树脂，工业级，天津合成材料研究所；稀释剂，工业级，深圳佳迪达化工有限公司；KH550偶联剂，工业级，湖北武大有机硅新材料股份有限公司；气相白炭黑，工业级，瓦克化学；脂环胺、酰胺基胺，工业级，美国气体；腰果酚类固化剂，工业级，卡德莱公司；改性聚酰胺、改性脂肪胺，工业级，美国科宁；酚醛胺固化剂，工业级，广州惠联；聚酰胺，工业级，天津燕海；特种EP、改性胺，自制；乙醇、乙酸乙酯、甲苯、丙酮、1，1，2-三氯乙烷、四氢呋喃、N，N-二甲基甲酰胺，分析纯，国药控股北京化学试剂有限公司；BYK-066N，工业级，德国BYK公司。
    1.2 试验仪器
    3369型电子拉力机，美国INSTRON公司；ASDM240型邵氏硬度计，德国ZWICK公司。
    1.3 防腐粘接涂层的制备
    将EP、稀释剂、消泡剂、填料以及气相白炭黑按一定比例混合均匀后，配制成A组分；将固化剂、偶联剂、填料与气相白炭黑按一定比例混合均匀后，配制成B组分；然后按照m（A组分）∶m（B组分）=3.0∶1混合均匀即可。
    1.4性能测试
    （1）剪切强度：按照GB/T 7 124-2008标准进行测定。
    （2）拉伸强度：按照GB/T 6 329-1996标准进行测定。
    （3）压缩强度：按照GB/T 1 041-2008标准进行测定。
    （4）硬度：按照GB 2 411-2008标准进行测定。
    （5）耐介质性能：按照JB/T 10 283-2008标准进行测定[2]。
    （6）耐高低温交变性能：在200 mm×200 mm×2 mm
    碳钢板上刷涂0.5 mm厚的粘接涂层，室温固化7 d后放入高低温实验箱中，-40℃保持0.5 h，然后快速升温至80℃保持0.5h，再快速降温至-40℃保持0.5h，如此循环168 h，最后观察粘接涂层是否有裂纹出现。
    2 结果与讨论
    2.1固化剂的选择
    在EP类粘接涂层中，固化剂的选择是至关重要的。分别用几种不同类别的固化剂配制成防腐粘接涂层，考察其耐溶剂性能。从常用有机溶剂极性表中[3]，选取乙醇、乙酸乙酯和丙酮等几个极性溶剂和四氢呋喃、1，1，2-三氯乙烷和N，N-二甲基甲酰胺等强极性溶剂，采用胶块法，将试样分别（常温）浸泡在上述溶剂中，一个月后取出，然后测试其相关性能。
    2.1.1胶块的外观评价
    将不同配方的胶块在各种溶剂中浸泡一个月后，其外观情况如表1所示。
    由表1可知：在溶剂乙醇、乙酸乙酯和甲苯中，大部分配方的胶块，外观都比较好，没有明显溶胀，也没有裂纹；在极性较强的丙酮中，大部分胶块已出现裂纹，只有4#和8#配方的胶块保持较好的形状；在强极性溶剂1，1，2-三氯乙烷、四氢呋喃和N，N-二甲基甲酰胺中，所有配方的胶块都出现了裂纹，但是裂纹的多少和严重程度有一些差别，最好的仍是8#配方。
                  
    2.1.2胶块的质量变化率
    由于经丙酮、1，1，2-三氯乙烷、四氢呋喃或N，N-二甲基甲酰胺浸泡后的胶块，裂纹较多、破损严重，无法准确称量其质量变化率，故只能测量不同配方的胶块在乙酸乙酯、甲苯和乙醇中的质量变化率，其结果如图1所示。
                    
    由图1可知：虽然从外表上看不出明显的溶胀，但浸泡在乙酸乙酯中的胶块质量变化率较高，说明其对粘接涂层的溶解能力较强；其次是乙醇，最后是甲苯。在几个配方的对比试验中，均为8#配方的质量变化率最小（在0~0.8%之间），说明8#配方的耐溶剂性能最优；其次是4#配方，其最大值为2.2%。而3#、7#和1#配方的质量变化率都较大，最高可达9.8%，说明聚酰胺和脂肪胺的耐溶剂性能较弱。因此，从质量变化率判断，8#改性胺固化剂耐溶剂性能最好，其次为4#酚醛胺固化剂。
    2.1.3胶块的压缩强度变化率
    同样，在丙酮、1，1，2-三氯乙烷、四氢呋喃和N，N-二甲基甲酰胺中浸泡的胶块，也是由于破损严重，不能测试其压缩强度。不同配方的胶块在乙酸乙酯、甲苯和乙醇中的压缩强度变化率如图2所示。
                   
    由图2可知：三种溶剂对比，乙酸乙酯中浸泡的胶块压缩强度下降率较大，乙醇次之，甲苯最小，说明溶剂对粘接涂层的破坏顺序为乙酸乙酯>乙醇>甲苯。从几个配方的压缩强度下降率来看，仍是8#最小，4#次之，而3#的压缩强度下降率最大。因此，8#改性胺固化剂性能最好，而脂肪胺固化剂耐溶剂性能最弱。通过外观、质量变化率及压缩强度变化率试验可知：在这几种溶剂中，8#配方耐溶剂效果明显好于其它配方，但是其在强极性溶剂中还不能长期浸泡。在后面的试验中选此固化剂进行配方设计。
    2.2 EP的选择
    以8#改性胺为固化剂，进行EP的筛选。分别试验了双酚A型EP、双酚F型EP、脂环族EP、一种特殊合成的特种EP以及它们之间的组合情况。选择极性较强的丙酮、1，1，2-三氯乙烷、四氢呋喃和N，N-二甲基甲酰胺作溶剂，采用试片法和胶块法进行测定（即将试样分别在以上溶剂中浸泡一个月后，取出，观察外观、称量和测试，计算出质量变化率及压缩强度下降率）。
    2.2.1试片及胶块的外观评价
    试片外观反映胶的综合性能，胶块外观反映胶的本体性能。不同配方在强极性溶剂中浸泡一个月后的外观情况如表2所示（使用8#固化剂）。
    （1）在丙酮溶剂中，无论是试片还是胶块，其外形都能维持原样，均未出现裂纹和破损情况。
    （2）在1，1，2-三氯乙烷中，胶块除了双酚A型EP外，其余几个组合都没有出现裂纹。但是在试片的浸泡过程中，几种EP组合的差别已显现出来，所有试片都有裂纹，这也说明试片法比胶块法更能反应出真实的防腐效果。裂纹的大小及粘接涂层破坏程度不同，由好到差的顺序为11#>10#>12#>9#>13#，即双酚A/特种EP>双酚F>双酚A/双酚F>双酚A/脂环族EP>双酚A。
                   
    （3）在四氢呋喃中，11#胶块最好，无明显溶胀和无裂纹，10#、12#略有一些溶胀，而9#、13#很差，有大裂纹出现。即双酚A/特种EP>双酚F≈双酚A/双酚F>双酚A/脂环族EP>双酚A。试片外观除了11#无裂纹外，其它配方全部出现了裂纹，配方由好到差的顺序是11#>10#>12#>9#>13#，即双酚A/特种EP>双酚F>双酚A/双酚F>双酚A/脂环族EP>双酚A。
    （4）在N，N-二甲基甲酰胺中，胶块的破损非常严重（已经渣化，一碰即碎），试片粘接涂层所剩无几。一方面说明N，N-二甲基甲酰胺的溶解能力非常强；另一方面也说明粘接涂层很难承受它的浸泡。粘接涂层的残留程度是11#>9#>10#=12#>13#。即双酚A/特种EP>双酚A/脂环族EP>双酚F=双酚A/双酚F>双酚A。
    通过观察经几个溶剂浸泡后胶块的外观，其耐溶剂的能力差距较大，最好的是双酚A/特种EP组合，其次是双酚F型EP，而双酚A型EP最弱。
    2.2.2胶块的质量变化率
    由表2可知：只有丙酮和1，1，2-三氯乙烷中的胶块无破损或破损小，可以称量5个配方的质量变化率；四氢呋喃中只有10#、11#、12#三个配方破损小，能测量出数据；而N，N-二甲基甲酰胺中，胶块破损严重，全部无法测量。不同配方在强极性溶剂中的质量变化率如图3所示。
                   
    由图3可知：胶块的质量变化率依次为1，1，2-三氯乙烷>四氢呋喃>丙酮。几个配方的对比中，均为11#质量变化率最小，10#和12#（相差不多）其次。因此，从质量变化率判断，胶块的耐溶剂性能依次为双酚A/特种EP>双酚F≈双酚A/双酚F>双酚A/脂环族EP。最好的仍是双酚A/特种EP组合。
    2.2.3胶块的压缩强度变化率
    同样，由于有的胶块破损严重，不能测量，所以最后测得的是丙酮、1，1，2-三氯乙烷中各配方的数据以及四氢呋喃中10#、11#、12#三个配方的数据。不同配方在强极性溶剂中的压缩强度变化率如图4所示。
                     
    由图4可知：在压缩强度变化率的对比中，四氢呋喃的变化率最大，其次是1，1，2-三氯乙烷，丙酮的变化率最小。几个配方的对比中，均为11#压缩强度变化率最小，10#次之，9#最差。说明特种EP的耐溶剂性能最好，其次是双酚F，而双酚A/脂环族EP的组合最差。
    通过以上的试验可以看出：双酚A/特种EP组合后的配方耐溶剂性能最好，其次是双酚F型EP。在几个极性溶剂中，双酚A/特种EP组合，可以经受丙酮、四氢呋喃的浸泡，但是在1，1，2-三氯乙烷中，试片在长期浸泡后还是有裂纹，在N，N-二甲基甲酰胺的浸泡中，无论试片还是胶块都很差，短期浸泡也不能做到。接下来试验将双酚F和特种EP做一个复配组合，性能得到了较大的改善。
    2.3防腐粘接涂层的优化配方
    2.3.1 EP的复配
    采用双酚F和特种EP复配，固化剂仍然使用8#固化剂。
    2.3.2偶联剂的选择
    为了加强粘接涂层与基材的结合力，选择KH550、KH560两种偶联剂做试验，最终还是KH550的稳定性好一些。
    2.3.3消泡剂的选择
    为了消除双组分配方混胶及施工中产生的气泡，试验了多种消泡剂，最终选择BYK-066N。
    2.3.4稀释剂的选择
    EP的黏度较大，做成可刷涂的无溶剂粘接涂层很困难，所以稀释剂的加入是不可避免的，但稀释剂的加入又会对固化性能、粘接性能以及防腐性能带来较大的影响，通过对几种稀释剂的考察，最终选择综合性能最好的双官能稀释剂。
    2.3.5填料的选择
    在防腐粘接涂层中，填料对防腐性能起到很关键的协助作用。经过多次试验，确定了两种填料混合加入，它们不仅能有效提高原配方的耐溶剂性能，同时有一定的防静电作用。
    3 粘接涂层的最终性能
    3.1耐溶剂性能
    通过上面的试验确定了最终配方，从常用有机溶剂极性表中，分别选出一些有代表性的弱极性、极性和强极性溶剂做了较全面的耐溶剂试验，并与美国THORTEX公司的USR涂层（专业制备耐溶剂的防腐涂层）作对比，结果如表3~5所示。
    由表3~5可知：两个产品在弱极性溶剂和极性溶剂中，都有很好的防腐效果，能够抵御丙酮、丁酮和二氧六环等溶解能力很强的溶剂。但在强极性溶剂（四氢呋喃、三氯甲烷和吡啶等，这些几乎是所有粘接涂层的禁区）中，THORTEX-USR也无法抵御，但是，耐溶剂粘接涂层能经受它们的腐蚀，在四氢呋喃、1，1，2-三氯乙烷中可以浸泡一个月没有任何破损，在三氯甲烷、吡啶中也有较好的表现，说明其耐溶剂性能已相当突出。但是，粘接涂层在N，N-二甲基甲酰胺中还不行，该溶剂的溶解能力太强，目前还没有粘接涂层能够突破。
                   
    3.2粘接涂层的粘接性能
    防腐粘接涂层性能的好坏，不仅取决于粘接涂层本身的防腐性能，在实际应用中，粘接涂层与基材的结合能力也是至关重要的，尤其是当粘接涂层承受温度交替变化时很容易和基材脱落，失去保护作用。为此考察了粘接涂层和基材的结合力、承受高低温变化的能力及其它一些粘接性能。
    3.2.1基本粘接性能
    按照国标制作了各种样件，其中剪切和拉伸测试时的材质为普通碳钢，结果见表6。
                    
    由表6可知：该胶具有室温快速固化的特点，室温固化24 h和80℃固化2 h的性能接近，这对于那些无法加温固化的工况来说是很好的选择。同时它的最终剪切强度可以达到18 MPa以上，拉伸强度可达45 MPa以上，这个强度可以保证粘接涂层和基材之间的牢固粘接。
    3.2.2不同测试温度时的粘接强度
    粘接涂层的粘接强度随着温度的升高而降低，一般有机涂层能承受的温度都低于150℃，测试了在25~150℃温度范围内的剪切强度变化，如图5所示。
                    
    由图5可知：该粘接涂层在80℃以下性能变化不大，可以长期承受此温度；100℃时剪切强度下降到5.2 MPa，150℃时剪切强度约为2 MPa左右。因此，推荐使用温度低于100℃，短期耐温低于150℃。
    3.2.3粘接涂层的耐高低温交变性能
    粘接涂层的耐高低温交变性能是衡量粘接涂层与基材之间的结合力，以及粘接涂层热胀冷缩时与基材收缩率是否匹配的重要指标之一。试验结果表明：-40~80℃老化试验168 h后，试片能保持原样，没有裂纹及脱落现象出现。
    4 结论
    （1）该粘接涂层具有非常优异的耐溶剂性能，不仅可经受丙酮、乙酸乙酯等极性溶剂的长期浸泡，在一些强极性溶剂如四氢呋喃、1，1，2-三氯乙烷中长期浸泡也有很好效果。
    （2）该粘接涂层与基材的结合强度高，加温固化后，剪切强度超过18 MPa，拉伸强度超过45 MPa，Shore D硬度超过80。
    （3）该粘接涂层与金属基材收缩率相当，承受温度变化时，不会因热胀冷缩现象而脱落开裂。
    参考文献
    [1]马想生，蒋德强，丁屹.耐热介质环氧防腐涂料的研制[J].涂料工业，2002，32（8）：12-14.
    [2]JB/T 10 283-2008，工程机械工业修补剂应用技术规范[S].
    [3]马军营，顾少华，李平.有机化学实验[M].北京：化学工业出版社，2007.（责任编辑：陶建英）