司南  王小辉  姚成

(南京工业大学理学院,江苏南京210009)

摘要:用癸二酸和二聚酸与多胺共缩聚合成了含癸二酰胺的共聚酰胺固化剂,研究了癸二酸加入量对合成固 化剂胺值、粘度的影响,及对固化剂与环氧树脂E-44混合体系力学性能的影响。加入癸二酸后,树脂粘度有 大幅度的下降,但癸二酸的加入量超过5%以后,合成的共聚酰胺固化剂粘度逐渐增加;产物的胺值与E-44的 固化体系的固化度、拉伸强度和剪切强度都随癸二酸加入量的提高而提高。其凝胶时间缩短,比较发现,当癸 二酸加入量为二聚酸加入量的20%时,与四乙烯五胺合成的固化剂各方面性能较好,其体系的粘度为二聚酸性 聚酰胺的80%左右。在酸组分不变的情况下,混合体系的裂解温度随胺分子质量的增加而下降,失重率则相反。

关键词:二聚酸;癸二酸;聚酰胺;固化剂;环氧树脂

中图分类号:TQ323·5;TQ323·6文献标识码:A　文章编号:1002-7432(2007)05-0011-04

0　引　言

环氧树脂的固化物具有体型网状结构,具有空 间交联点分散、无序区多的特点,因此耐热、耐冲 击,是高分子工业重要用途的功能材料[1]。目前环 氧固化剂的品种主要有脂肪胺、芳香胺、酸酐、酚 醛树脂、二聚酸聚酰胺类等。二聚酸分子含有3 个碳原子,是主链最长的二元羧酸,同时含有2个 大的支链,由其制备的二聚酸聚酰胺环氧固化剂 除具有普通固化剂的共同特点外,还具有低温性能 好、柔软、质轻、吸水率低、成型稳定、清洁及可 生物降解的优点。国外于20世纪80年代末已开始 逐步用于防腐、电子电气、土木建筑、涂料、绝 缘、电子封装、胶粘剂、模塑等的制造[2~4],占环氧固化剂市场用量的40%以上。国内二聚酸的研 制工作起步于上世纪70年代,对二聚酸聚酰胺固 化剂的研究落后于国外水平。近年来,随着油脂工 业的发展,二聚酸聚酰胺固化剂的研究逐渐成为热 点[5,6]。

国外固化剂的改进研究多集中采用不同胺合成 固化剂和水性固化剂的研究方面[7~11],对短链酸 改性合成固化剂的研究较少,本研究以二聚酸、癸二酸为酸组分,与二乙烯三胺(DETA)、三乙烯 四胺(TETA)、四乙烯五胺(TEPA)共缩聚,合 成了二聚酸酰胺环氧固化剂,考察了合成原料、配 比对固化剂粘度、胺值的影响,并考察了该固化剂 在与环氧树脂E-44固化反应中的性能。

1　实验部分

1·1　实验原料

二聚酸,工业级,江苏永林油脂化工有限公 司;癸二酸、二乙烯三胺(DETA)、三乙烯四胺 (TETA)、四乙烯五胺(TEPA),均为AR级,国 药集团化学试剂有限公司;环氧树脂E-44,工业 级,江苏省无锡树脂厂。

1·2　原料配比

以癸二酸和二聚酸为酸组分,改变酸组分配比 (癸二酸加入量分别为0,5,10,15,20份,二聚 酸100份(质量)),改变胺组分,在相同的酸胺物 质的量比(1∶3)下合成了二聚酸聚酰胺固化剂。

1·3　制备方法

室温下,向四口圆底烧瓶中加入一定量的二聚 酸和癸二酸,通入N2,升温搅拌至全溶解;在 140℃条件下,再按配比将定量的多胺缓慢滴入烧 瓶中,并在此温度恒温2h;然后升温至200℃, 搅拌反应3h;最后在0·67~1·33kPa下反应1h, 冷却、放料,得到二聚酸聚酰胺环氧固化剂。 然后,以少量丙酮作为溶剂,按表1的配料比 将此固化剂与环氧树脂E-44混合、在超声清洗 器中震荡除泡30min后涂于清洁、干燥的模具上, 室温固化1d,60℃下固化3h,备用。

1·4　表征方法

1·4·1　性能测定

胺值:按GB/T9736—1988测定;粘度:按 GB/T2794—1995测定,测定仪器:旋转粘度计; 凝胶时间:按GB7193·6—1987测定;干燥时间: 按GB/T1728—1979测定;固化度:按GB/T 2576—2005测定

。 1·4·2　TG-DSC测试条件

升温速度10℃/min,气氛为氮气,测试仪器:SDTQ600型TG-DSC联用仪。

1·4·3　力学强度测试

剪切强度、拉伸强度:按GB/T7124—1986、 GB/T6329—1996分别测定,测定仪器:WDT- 2000型万能材料试验机。

2　结果与讨论

2·1　癸二酸加入量对胺值的影响

胺值是固化剂用量的主要参考依据。在二聚酸 聚酰胺固化剂中,胺值反映了树脂中伯胺、仲胺及 酰胺基团的总含量[12]。讨论了癸二酸加入量对树 脂胺值大小的影响。

从图1可以看出,胺不变的条件下,胺值随癸 二酸加入量的增加而上升,以DETA为胺组分的 化合物为例,不含癸二酸时,其胺值仅有130,当 癸二酸加入量至20%时,已上升至220。从理论上 讲,癸二酸和二聚酸之间的质量变化,并未影响整 体的酸胺比例,如果缩合度不变,其合成产物胺值 应该相近,但是实际产物的胺值增加,因此推断 引起胺值增加的原因可能是癸二酸加入后,树脂的 聚合度减小,未反应的氨基含量增加使胺值上升的 缘故。

2·2　癸二酸加入量对粘度的影响

粘度是固化剂的主要指标,讨论了癸二酸加入 量对合成固化剂粘度的影响。

从图1可以看出,胺不同,酸胺比例相同的情况下,树脂的粘度随着胺分子质量的上升而下降, 由于随胺中亚甲基数量的增多,伯氨基之间的距离增大,树脂酰胺基的密度下降,因此,树脂的粘度 也随之下降。在胺相同的情况下,加入癸二酸后 树脂粘度有大幅度的下降,主要是合成树脂分子质 量下降的原因,但是随癸二酸加入量的增加,树脂 的粘度又逐渐上升,这是树脂酰胺基密度增大,树 脂粘度增加的结果。在癸二酸加入量为20%时,合 成树脂的粘度与不含癸二酸的树脂粘度相近。

2·3　癸二酸加入量对固化时间和固化度的影响 以混合酸和TEPA的产物与环氧树脂E-4

以表2固化配比混合,讨论了癸二酸加入量对固化 时间和固化度的影响(见表2)。

从表2可以看出,混合树脂的凝胶时间是随癸 二酸加入量的增加而减小的,固化度随癸二酸加入 量的增加而增加,癸二酸加入量为20%时,固化 度最高达到99·3%。主要是由于加入癸二酸后, 固化剂胺值增加,可与E-44反应的活性基团数 目增加,固化反应容易进行,使固化时间缩短,固 化更完全。

2·4　癸二酸加入量对固化体系力学性能的影响

加入短链二酸有助于提高聚酰胺树脂的拉伸强 度,而拉伸强度的提高,又能引起剪切强度增大[13]。 以混合酸和TEPA的产物与环氧树脂E-44以表2 固化配比混合,讨论了癸二酸加入量对固化剂与E -44混合体系的拉伸、剪切强度的影响(见表3)。

从表3可以看出,随癸二酸加入量增加,固化 体系的拉伸和剪切强度都随之提高,由于癸二酸的加入,合成树脂的酰胺基密度增大,其本身的拉伸 和剪切强度增大,从而使其与E-44的固化体系 抗拉伸和剪切性能上升。与不加癸二酸的固化剂相 比,癸二酸加入量为20%时,拉伸和剪切强度分 别提高15·1%和52·5%。

综合考虑,以癸二酸和二聚酸为酸组分,当癸 二酸加入量为20%时,可以与TEPA合成各方面 性能较优异的固化剂。

2·5　固化物热失重分析

考察了癸二酸(15%)、二聚酸与DETA、TETA、 TEPA合成的二聚酸聚酰胺固化剂与E-44混合体 系的TG变化曲线,分别命名为A体系、B体系、 C体系。

环氧树脂和聚酰胺固化物的热裂解主要发生在 280~600℃之间,此阶段环氧固化物主体裂解, 一般失重率在60%~70%左右。从图3可以看出, A、B、C体系裂解温度分别在362℃,334℃, 330℃,裂解完成温度分别在455℃,433℃,432 ℃,失重率分别为60·1%,67·2%,67·9%。 A体系的耐热性能比B、C体系好,失重率比 B、C体系低,由于固化剂中酸组分固定,因此固 化物裂解温度和失重率的变化主要受胺变化的影 响,随胺分子质量的增大,体系的耐热性能下降, 体系的失重率上升。

3　结　论

1)随癸二酸的加入量增加,合成的二聚酸聚 酰胺固化剂粘度增加,胺值提高。

2)合成固化剂与E-44固化体系的剪切和拉 伸强度提高。当癸二酸加入量为20%时,分别提 高了15·1%和52·5%。

3)当癸二酸加入量为二聚酸加入量的20%时, 可以与TEPA合成各方面性能较优异的二聚酸聚 酰胺固化剂。

4)在癸二酸加入量不变的情况下,随着树脂 胺组分分子质量下降,树脂的耐热性提高,失重率 下降。