张燕红,黄　洪,夏正斌,陈焕钦

(华南理工大学化学与化工学院,广州510640)

摘要:研究了适合在薄膜蒸发器中进行游离TDI分离的TDI-TMP聚氨酯固化剂的合成工艺。讨论了合成过 程中甲苯二异氰酸酯(TDI)与三羟甲基丙烷(TMP)投料比、反应温度、加料方式对预聚物性能的影响。试验表明:在 TDI与TMP质量比在5∶1,反应温度在50℃,反应时间5h的合成条件下,得到的预聚物相对分子质量小、黏度低、流 动所需温度低,适合在薄膜蒸发器中进行游离TDI的分离,分离后的聚氨酯固化剂色泽浅、游离TDI含量和—NCO含 量符合设计要求。

关键词:游离TDI;TDI-TMP预聚物;聚氨酯;固化剂

中图分类号:TQ630·4　文献标识码:A　文章编号:0253-4312(2008)12-0020-03

0　引　言

在双组分聚氨酯涂料中,聚氨酯固化剂是其中的一个重 要组分,聚氨酯固化剂实际上是聚氨酯的预聚物,它是由三羟 甲基丙烷(TMP)与甲苯二异氰酸酯(TDI)发生加成反应生成, 预聚物上的—NCO基团与聚酯、聚醚等树脂上的羟基反应实 现固化。作为常用的涂料固化剂,它能赋予涂膜多种优良的 性能。聚氨酯涂膜具有外观良好、硬度大、耐腐蚀性良好、耐 化学品性优良等而受到人们青睐。然而聚氨酯固化剂中残余 的游离TDI对人体的危害非常大,因此如何降低聚氨酯固化 剂中的游离TDI是重要的研究课题。实际上,影响TDI-TMP 加成物产品质量的有2大因素,即前期化学反应工艺和后期 游离TDI的分离工艺。本工作旨在对TDI-TMP加成物的合 成工艺进行探讨,合成优质固化剂,而且本工作是在有薄膜蒸 发器进行后处理的基础上进行的,合成的固化剂适合在薄膜 蒸发器中进行游离TDI的分离,最终得到性能优良的聚氨酯 固化剂。

1　实验部分

1·1　实验原料

甲苯二异氰酸酯(TDI-80/20):工业级,日本三井;三羟 甲基丙烷(TMP):工业级,中国石油吉化集团;醋酸丁酯:工业 级,广州珠江化工集团公司。

1·2　合成工艺

将水浴槽的温度设定在指定温度,将称量好的TDI和醋 酸丁酯加入到四口瓶中,开始搅拌,将脱水后保温在60℃以 上的TMP滴加到TDI中,在1h左右滴加完毕,再反应4h,反 应过程中控制反应温度在50℃。测试黏度、固含量、TDI含量 和—NCO含量。

1·3　测试方法

—NCO含量用二正丁胺-盐酸滴定法;游离TDI含量用 气相色谱法测定;固含量按GB/T1725—1979(1989)测定;固 化剂黏度测定采用GB/T1723—1993“涂料黏度测定法”。

2　结果与讨论

2·1　原料中水的影响

TMP在室温下是白色固体,与空气接触,极易吸水。水分 子可与—NCO基团反应,形成聚合物。消耗相同质量的异氰 酸酯,1份水相当于5份TMP。因此一旦TMP中含水,就会严 重地影响产品的质量。将没脱水的TMP直接和TDI反应与脱 水后的TMP和TDI反应的产物作了比较,结果如表1所示。

从表1可以看出,水对合成预聚物的黏度有较大影响,黏 度大,不利于游离TDI在分子蒸馏设备中的分离。另外,水也 消耗了—NCO基团,使—NCO质量分数降低。因此,TMP及溶 剂在投料前脱水是很有必要的,它是保证产品性能优良的重 要环节。

2·2　单体配比对聚氨酯固化剂合成的影响

在国内聚氨酯固化剂合成工艺的报道中,一般没有考虑 对固化剂中游离TDI进行分离的后处理工序,为了尽量减少 固化剂中有毒的游离TDI的含量,TDI与TMP大多控制在不 以凝胶为前提的最小比,即TDI与TMP以理论比即物质的量 的比为3∶1,质量比为3·89∶1的小范围变化来设计配方[1-5]。 本研究有薄膜蒸发器分离游离TDI的后处理工艺作后盾,合 成工艺与分离工艺相结合,因此合成工艺突破传统的思路,对 TDI与TMP的配比大胆进行尝试,实验结果如表2所示。

采用TDI大量过量的方式来合成固化剂,羟基基本上是 被TDI上的—NCO包围,未反应的羟基和TDI上的—NCO反应 的概率大,得到的固化剂就接近理想反应,TDI过量越多,反应 接近理想反应的程度越大。从表2可以看出,TDI过量得越多,体系黏度越低,继续增大TDI的含量,按黏度的趋势,体系 黏度会继续降低,但凝胶时间相差已经不是太大了,而且凝胶 所需时间已经很长了,这么长的时间足够分离时不凝胶也不 固化。考虑到随着体系中未反应TDI含量的增加,会导致后 处理能耗加重,所以确定TDI与TMP的质量配比为5∶1。

2·3　反应温度的影响

温度是TDI-TMP加成反应重要的影响因素。反应温度 越高,反应速度越快,反应完成所需时间越短,但是反应温度 越高,副反应越多,产物的黏度越大,各种物料越容易被氧化, 产物的颜色越深,而且反应温度越高,TDI分子的2个—NCO 基团的活性差异越小,这样得到的产物相对分子质量分布越 不均匀。另一方面,该反应是放热反应,外界所给予的能量越 多,越不利于反应的控制,反应体系黏度迅速增加甚至有可能 造成凝胶。因此,在合成反应中要避免高温。表3为反应温 度对产物性能的影响。

从表3可以看出,温度对产物的黏度和颜色影响较大,对 产物的固体分含量、密度、—NCO值影响不大。TMP在低于 40℃时易析出,因此反应低限温度不宜低于40℃。本实验突 破了先低温再高温反应的传统思路[2-4,6],采用一直在较低温 度下反应,适当增加反应时间。结果表明,反应不仅能够进 行,而且趋于理想反应,所得到的反应产物颜色浅,相对分子 质量小,黏度低,流动所需温度低,这样的产物适合在薄膜蒸 发器中进行游离TDI的分离。因此,该合成反应选择在较低 温度下进行,延长反应时间使反应完全,反应温度控制在 50℃,1h滴加完全后,再继续反应4h,得到的加成产物直接 在薄膜蒸发器上进行游离TDI的分离,得到了性能优良的无 毒固化剂。

2·4　加料方式对合成预聚物性能的影响

在聚氨酯固化剂的合成工艺中,加料方式有多种,而且不 同的加料方式对产物影响较大。本文试验了3种加料方式,第 1种是一次加料,即将脱水的TMP、TDI和醋酸丁酯一起加入到 反应器中进行反应。该法的优点是工艺简单,节约设备,缩短 反应时间。然而一次加料的方式中,反应过程中的温度难控 制,产物相对分子质量分布不均匀,黏度大。第2种是将固体的 TMP分次加料,即分多次将固体TMP加到TDI-醋酸丁酯溶液 中进行反应。第3种是将脱水后的TMP保温在60℃以上(防 止TMP析出),在搅拌下将TMP溶液滴加到TDI-醋酸丁酯溶液中进行反应。加料方式对合成预聚物的影响见表4。

在第3种工艺中,TDI相对于TMP过量,4位—NCO反应 几率较大,因而反应均匀。而且滴加法反应过程容易控制,反 应趋于理想化,合成的产品相对分子质量分布均匀,黏度低, 在薄膜蒸发器中分离游离TDI过程中操作稳定。所以选择用 第3种加料方式进行加料。

2·5　溶剂的影响

在相同温度及固含量,不同溶剂体系的黏度是不相同 的[1]。早期用环己酮作溶剂以完成均相加成反应,但产物颜 色深,气味大,不宜使用。后来的研究中[1-3],多用甲苯、二甲 苯和醋酸丁酯的混合溶剂,效果较佳。本研究中,采用单一溶 剂醋酸丁酯,是因为单一的溶剂其物理特性单一,便于后处理 中的分离,分离后的溶剂循环使用。

3　结　语

合成了相对分子质量小、黏度低、流动所需温度低的适合在薄膜蒸发器中进行游离TDI分离的TDI-TMP预聚物。研 究表明:低温有利于反应向理想方向进行,且产物颜色浅;TDI 过量越多,反应越接近理想反应,TMP及溶剂必须脱水,采用 单一的醋酸丁酯溶剂,便于分离后循环使用。得出了合适的 合成工艺:反应温度控制在50℃,在搅拌下将TMP溶液滴加 到TDI-醋酸丁酯溶液中进行反应,1h滴加完全后,再继续反 应4h,TDI和TMP的质量比为5∶1。合成的固化剂适合在薄 膜蒸发器中进行游离TDI的分离,分离后得到的聚氨酯固化 剂性能指标按1·3方法测得结果如下:w(残余TDI)≤0·4%, w(固含量)≥75%,w(—NCO)≥13·0%。

参考文献

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