聚氨酯-环氧树脂复合乳液研究进展
                           郝新兵　张旭东　唐义祥　邓三军
                         (湖南大学化学化工学院　长沙410082)
    摘要：综述了聚氨酯和环氧树脂相互改性乳液的研究进展。聚氨酯改性环氧树脂乳液的方法包括物理共混法、化学共聚的单组分法与双组分法以及聚氨酯固化剂改性法,改性乳液涂膜的力学性能和柔韧性明显提高。环氧树脂改性聚氨酯乳液的方法包括物理共混法和化学共聚的直接改性法、间接改性法,改性乳液的固含量提高,涂膜的硬度、耐水性、耐化学品性增强。
    关键词：环氧树脂;聚氨酯;乳液;改性;进展
    中图分类号：TQ 316. 33+4　　　文献标识码：A　　　文章编号：1005-1902(2009)01-0001-05
    随着环保法律法规的健全和人们环保意识的加强,溶剂型涂料由于高VOC含量而受到限制,环保型涂料特别是水性涂料日益受到重视。环氧树脂和聚氨酯树脂作为两类重要的涂料基料,它们的水性化技术近年来发展十分迅速,已有成熟的技术和产品开始得到应用。但单一的环氧树脂乳液或聚氨酯乳液在某些性能上难以满足应用需要,对其改性以提高性能的研究正受到人们的重视[1~5]。环氧树脂乳液和聚氨酯乳液在性能上具有一定的互补性,通过相互复合改性,可使复合后的聚合物兼具这两类树脂的优异性能[6~26]。其改性主要表现在两方面,一是以环氧树脂为主体,用聚氨酯改善其韧性的复合乳液;二是以聚氨酯为主体,用环氧树脂改善其硬度和耐化学品性的复合乳液。
    1　聚氨酯改性环氧树脂乳液
    环氧树脂涂料因其与各种基材都有很强的附着力,涂层的硬度高,有很好的耐水性、耐化学试剂性和耐磨性等,被广泛用作地面涂料、金属防锈底漆及船舶涂料等。环氧树脂水性化是可持续发展的方向之一。近年来,环氧树脂水性化技术得到快速发展,环氧树脂乳液在涂料领域的应用也有了较大进展。但和环氧树脂一样,环氧树脂乳液涂膜同样存在抗拉强度低、耐冲击性和韧性差的缺点,单纯的环氧树脂乳液难以得到广泛应用,增加其韧性是迫切需要解决的问题。聚氨酯具有优良的柔韧性,是改性环氧树脂乳液的理想选择,国内外学者都在进行研究。聚氨酯改性环氧树脂乳液主要有物理共混、化学共聚和固化剂改性三种方法。
    1. 1　物理共混法
    分别用外乳化法或自乳化制备聚氨酯乳液和环氧树脂乳液,然后将两者机械搅拌混合。Rosthauser JW,等[6]制备了阴离子型与非离子型的聚氨酯乳液和非离子性环氧树脂乳液,然后将两者混合后涂装,在140℃烘干固化成膜,与未改性的环氧乳液相比,漆膜的柔韧性、耐溶剂性能都有一定提高。SquillerE P,等[7]制备酚封端的端异氰酸酯基聚氨酯预聚体与环氧树脂乳液混合,再加入适量的多胺,通过多胺与聚氨酯预聚物和环氧树脂反应,将聚氨酯分子链接入到环氧树脂分子链中,达到增韧环氧树脂的目的,但两种乳液需要分别制备,并且改性效果有限。
    1. 2　化学共聚法
    化学共聚改性法就是利用制备聚氨酯的原料中的活性基团与环氧树脂分子链上的反应性基团发生共聚反应。通过对环氧基团的控制,共聚法既可制备单组分的也可制备双组分的聚氨酯改性环氧树脂乳液。
    1. 2. 1　单组分改性乳液
    NaderhoffB,等[8]用异氰酸酯与低相对分子质量环氧树脂、双酚A在乙基(三苯基膦)乙酸酯的催化下反应,降温后加入经过酸中和的4-甲基吗啉溶液进行亲水改性,加水分散,然后加入间苯二胺扩链,得到单组分的聚氨酯改性环氧树脂乳液,胶粒粒径约0·1μm。实验表明,该乳液涂膜具有良好的柔韧性、耐水性和耐化学试剂性能。周建平,等[9]以双酚A型环氧树脂CYD-128与丙烯酸反应合成具有羟基侧基的环氧丙烯酸酯,用甲苯二异氰酸酯与丙烯酸-β-羟乙酯的半加成物对上述环氧丙烯酸树脂进行接枝改性,再用酸酐引入羧基,经胺中和后加水分散,得到了自乳化光敏树脂乳液,并以此为基料配成紫外光固化涂料,涂料性能优异。石磊,等[10]用聚氨酯改性的溶剂型环氧树脂与甘氨酸反应,氢氧化钠中和后水分散得到稳定的改性环氧树脂乳液,涂膜具有优良的柔韧性和耐磨性。在单组分聚氨酯环氧树脂乳液中,因聚氨酯对环氧树脂乳液进行增韧改性的同时,环氧基团也参与反应,使体系的交联度增加,所以不仅涂膜柔韧性提高,而且耐水、耐化学试剂性能也有改进,但是乳液的固含量不高,且易于凝胶。
    1. 2. 2　双组分改性乳液
    单组分的聚氨酯改性环氧树脂乳液的缺点源于制备过程中环氧基团参与了化学反应。双组分聚氨酯改性环氧树脂乳液保留环氧基团,成膜时才与固化剂发生交联反应。FowlerH,等[11]用液体环氧树脂与双酚A反应得到羟值较高的环氧树脂,然后加入二异氰酸酯与环氧树脂的羟基反应,再与聚亚乙氧基醇二缩水甘油醚(活性乳化剂)、双酚A一起反应,最后加入活性稀释剂丁基缩水甘油醚和有机助溶剂乙二醇单丁醚,水分散得到自乳化的聚氨酯改性环氧乳液。施工时与固化剂复配后涂膜,实验表明,该乳液漆膜的柔韧性、耐水、耐溶剂等性能优良。SuzukiH,等[12]用聚醚多元醇与多异氰酸酯反应生成端异氰酸酯聚氨酯,再与带环氧树脂的羟基反应,将亲水的聚醚链段引入环氧树脂分子中,合成了非离子型自乳化环氧树脂乳液。这种乳液用环氧树脂固化剂固化,涂膜韧性和耐水性好,但引入的聚醚影响涂膜硬度。张旭东,等[13]用甲苯二异氰酸酯与聚醚二元醇、二羟甲基丙酸反应生成端异氰酸酯基聚氨酯预聚物,然后与中等相对分子质量的环氧树脂CYD-012的羟基反应,碱中和后水分散得到聚氨酯改性环氧乳液。此法用聚醚和羧基同时进行亲水改性,减少了聚醚的用量,与水性环氧固化剂复配后涂于金属表面,涂膜具有良好的柔韧性、硬度、耐水性和优良的耐酸碱性能。
    1. 3　固化剂改性法
    由于环氧树脂本身的相对分子质量小,不能单独作为涂料基料使用,必须利用固化剂与之发生交联反应才能形成大相对分子质量的聚合物涂膜。因此,有研究者用聚氨酯来改性固化剂以实现对环氧树脂乳液的增韧改性。刘汉杰,等[14]用环氧树脂、甲苯二异氰酸酯与具有反应活性的表面活性剂反应,制得带有异氰酸酯基的改性环氧树脂,然后与三乙烯四胺反应,再滴加丁基缩水甘油醚封端,最后用醋酸中和并加水稀释,得到聚氨酯改性的水性环氧固化剂。由于将具有反应活性的表面活性剂也接枝到固化剂树脂主体上,所以在改善环氧树脂韧性的同时,还消除了表面活性剂对涂膜性能的影响。用其与环氧树脂E-44配制的地板涂料成本较低,配漆适用期长,综合性能优良。
    美国专利[15]报道,先用多异氰酸酯与多元醇反应合成以异氰酸酯基为端基的预聚物,再与只含有一个活性氢官能团的酮亚胺反应后加水,使酮亚胺水解,生成以伯胺为端基的聚氨酯改性的胺类固化剂。该固化剂具有如下的基本结构,其中R为聚氨酯分子链段。
                  
    用此聚氨酯改性固化剂与环氧树脂乳液配制的地板漆,漆膜抗拉强度、柔韧、耐磨和耐水等性能优良。
    2　环氧树脂改性聚氨酯乳液
    聚氨酯以其分子结构的软、硬段可调范围广、耐低温、柔韧性好、附着力强等优点,广泛应用于涂料、胶粘剂及弹性体等方面。与溶剂型聚氨酯相比,聚氨酯乳液涂膜的耐化学品性和耐溶剂性不良、硬度较低、自增稠性差、耐水性差、固含量低、光泽性和耐热性较差,对其改性广受重视。环氧树脂具有优良的刚性和耐腐蚀性,近年来被用来改性聚氨酯乳液。其改性方法有物理共混法和化学共聚法。
    2. 1　物理共混法
    物理共混有两种方法。一种与前面的聚氨酯改性环氧树脂乳液共混法类似,不同的只是此处聚氨酯乳液占主体。另一种是先制备含亲水基团的聚氨酯预聚体,然后加入环氧树脂搅拌使其溶解并混合均匀,再在强剪切力作用下缓慢加水分散,扩链后得到环氧改性聚氨酯乳液。由于环氧树脂是油性的,而聚氨酯分子链中的羧基及聚醚链段是亲水的,因此当两者在水中乳化时,环氧树脂被包覆在聚氨酯分子链形成的壳中,形成一种核-壳结构的乳胶粒,两种树脂的分子链没有化学键的结合。罗建光,等[16]用该法制备了环氧树脂改性聚氨酯乳液,并与未改性的聚氨酯乳液进行性能对比,漆膜的硬度、耐水、耐溶剂等性能有一定的提高。
    2. 2　化学共聚法
    化学共聚法制备环氧改性的聚氨酯乳液,是利用环氧树脂分子链上的羟基、环氧基与亲水的聚氨酯预聚体分子链上的异氰酸酯基和氨基甲酸酯基反应,然后在高速剪切作用下加水分散并扩链得到。化学共聚法可以分为直接改性法和间接改性法。
    2. 2. 1　直接改性法
    多异氰酸酯、聚醚多元醇、环氧树脂和亲水扩链剂反应后碱中和,再在水中分散扩链,制得直接用环氧树脂改性的聚氨酯乳液[17~19]。环氧树脂直接加入体系主要有两类反应发生,一是环氧树脂中的羟基与异氰酸酯基反应,如果环氧树脂羟值高,则作为多羟基化合物起着交联剂的作用;另一方面,环氧树脂的环氧基也可与异氰酸酯基及聚氨酯中的氨基甲酸酯基反应。这两类反应都使聚合物分子链增长并形成网状结构。研究发现,随着环氧树脂添加量增大,乳液的固含量增大,涂膜的附着力、硬度、耐水性、耐溶剂性和拉伸强度等增大,但乳液的稳定性和涂膜的断裂伸长率降低;随着所用环氧树脂的环氧值降低,改性聚氨酯乳液的稳定性提高。訾少宝,等[20]以蓖麻油、聚四氢呋喃醚二醇、甲苯二异氰酸酯、二羟甲基丙酸和环氧树脂E-12为主要原料制备了蓖麻油交联改性和环氧复合改性的聚氨酯乳液。通过拉伸、TG等测试手段表征了乳液膜的机械性能、热稳定性及耐化学品性能。结果表明,环氧树脂的引入不仅能使聚氨酯的力学性能提高,而且明显改善了材料的耐温性和耐水、耐化学品性。高双之,等[21]以碳化二亚胺-尿酮亚胺改性二苯基甲烷二异氰酸酯、聚酯多元醇、三羟甲基丙烷、二羟甲基丙酸和环氧树脂E-44等为主要原料制备了环氧改性聚氨酯乳液,漆膜的硬度、耐水性和力学性能显著提高。韩文松,等[22]以异佛尔酮二异氰酸酯、聚醚多元醇2020、聚醚多元醇3050、酒石酸和环氧树脂E-44为主要原料制备了内交联改性的聚氨酯乳液,该乳液不仅稳定性好,涂膜的耐水性和力学性能优良,而且涂膜耐黄变,适宜配制高档水性木器清漆。邓朝霞,等[23]以甲苯二异氰酸酯、聚醚二元醇、二羟甲基丙酸、环氧树脂E-44和丙烯酸羟丙酯为主要原料合成了环氧改性的含双键的聚氨酯乳液。由于乳液含有不饱和双键而具有感光性能,故可用于配制水性紫外光固化涂料。
    傅和青,等[24]先以三羟甲基丙烷为交联剂制备亲水的交联型聚氨酯预聚体,然后用环氧树脂E-20改性并水分散,再加入甲基丙烯酸甲酯和引发剂偶氮二异丁腈,通过自由基乳液聚合得到聚氨酯-环氧树脂-丙烯酸酯复合乳液。该复合乳液综合了聚氨酯、环氧树脂和丙烯酸酯的各自优点。黄洪,等[25]则用环氧树脂E-44和甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸羟乙酯复合改性聚氨酯乳液。研究表明,随着环氧树脂和甲基丙烯酸甲酯添加量的增大,涂膜的硬度、拉伸强度和耐水性逐渐提高,而断裂伸长率和乳液的稳定性则降低。
    孙胜霞,等[26]以甲苯二异氰酸酯、聚醚二元醇、二羟甲基丙酸、1, 4-丁二醇和环氧树脂E-44等为主要原料制备乳液,并用甲基丙烯酸酯类单体制得的胺类固化剂进行固化成膜。涂膜的拉伸强度、对基材的粘合性、光泽度、机械性能和耐热性等优良。
    2. 2. 2　间接改性法
    用环氧树脂直接加入反应体系得到的改性聚氨酯乳液,虽然涂膜的力学性能、耐化学品性、硬度和光泽性等大大改善,但乳液的贮存稳定性下降。其主要原因是由于环氧基团可与三乙胺、羟基、氨基甲酸酯基等发生开环反应[27]。为此,可将环氧树脂先开环,然后嵌段引入聚氨酯大分子。其方法是利用丙烯酸或甲基丙烯酸的羧基使环氧基团开环,得到具有乙烯基双酚A结构的环氧树脂。然后再将其与带有双键的水性聚氨酯进行接枝共聚反应。王平华,等[28]先制得乙烯基为端基的聚氨酯预聚体,降温、加碱中和,然后加入乙烯基环氧树脂,充分混合后加水分散,再通过自由基乳液聚合得到环氧树脂间接改性的聚氨酯乳液。比较了双键端基聚氨酯乳液、环氧树脂直接改性聚氨酯乳液和乙烯基环氧树脂改性聚氨酯乳液的贮存稳定性、胶粒结构及涂膜的耐水、耐化学品和力学性能。结果表明,采用此方法制备的乙烯基环氧树脂改性聚氨酯乳液其胶粒形态清晰、结构完整,涂膜力学机械性能、耐水性能均最好,乳液贮存稳定性比直接改性的明显提高。ParmarR,等[29]利用环氧丙烯酸与聚氨酯接枝共聚制备了此类乳液,孙道兴,等[30]也用同样方法制得了环氧含硅聚氨酯乳液,结果都表明乳液具有良好的稳定性。
    3　结束语
    聚氨酯-环氧树脂复合乳液能在一定程度上综合聚氨酯乳液和环氧树脂乳液各自的优点,避免其不足。聚氨酯改性的环氧树脂乳液涂膜的柔韧性提高,机械性能增强,可以用于配制水性防腐涂料和地坪耐磨涂料。环氧树脂改性的聚氨酯乳液固含量提高,涂膜的硬度、耐水性、耐化学品性增强,可以用于配制水性木器涂料。化学共聚法改性效果明显,其中双组分聚氨酯改性环氧树脂乳液和乙烯基环氧树脂改性聚氨酯乳液是值得关注的发展方向。
    参考文献：略