夏建陵1,2,黄　坤1,聂小安1,2,杨小华1,张　燕1,万　历2,陈　瑶2

(1·中国林业科学研究院林产化学工业研究所,江苏南京210042; 2·中国林业科学研究院林产化学工业研究所南京科技开发总公司,江苏南京210042)

摘要:由桐酸甲酯和丙烯酸经Diels-Alder加成反应制备了C21二元酸(TMAA),并以此为原料制备了C21二元酸 聚酰胺固化剂。TMAA的最佳合成条件为:反应温度180℃,反应时间3 h,桐酸甲酯和丙烯酸的质量比为1∶ 0·247,阻聚剂对苯二酚的加入量为丙烯酸质量的1 %,产率为85 %。TMAA聚酰胺固化物和C36二聚酸聚酰胺固 化物相比,具有更高的弹性模量、弯曲强度、弯曲模量、压缩强度、压缩模量和玻璃化温度。但由于其碳链短, 断裂伸长率较低。从加成反应物中可分离出未反应的脂肪酸甲酯,分离条件: 180~240℃/0·267 kPa,得率(相对 于未反应脂肪酸总质量)85 %。性能测试表明该脂肪酸甲酯与生物柴油(BDF)性能相似,可作为液体燃料使用。

关键词:生物柴油; C21二元酸;桐酸甲酯;聚酰胺固化剂

中图分类号:TQ323·6　文献标识码:A　文章编号:1002-7432(2009)01-0020-04

0 　引　言

生物柴油(BDF)是一种清洁含氧燃料,具有可 再生、易于生物降解、燃烧排放污染物比柴油低、 基本无温室效应等优点。在德国和美国等欧美国 家,生物柴油的生产已经有一定的规模。据统计生 物柴油已成为美国增长最快的一种替代石油、柴 油、燃料[1]。在ASTM标准中,生物柴油定义为 “用于压燃式发动机的,来自于可再生的脂类如植 物油和动物脂肪的长链脂肪酸单酯”。脂肪酸酯作 为发动机燃料的可行性来自于其分子结构和较高的能量密度。作为柴油的品质参数之一,十六烷值 (CN)同样适用于判定燃料生物柴油的品质。脂肪 酸链中的不饱和键是导致CN下降的最重要因素。

不饱和键的数目及位置对CN、碘值(IV, Iodine val-ue)、低温流动性和氧化安定性等都具有重要的影 响[2]。用于高速柴油机轻柴油的CN以40~55为 佳,一般不宜超过65,否则会造成滞燃期太短[3]。 桐油是油桐(Alurites fordii Hems L·)的桐籽压榨 出的以α-桐酸为主体的三甘油酯,我国桐油年产 量占世界桐油产量的80%,是重要的工业原料和 传统的出口商品[4]。桐油与过量甲醇在催化剂作用 下酯交换,得到主要含有α-桐酸甲酯和β-桐酸 甲酯的混合脂肪酸甲酯,为不饱和键数目特高的脂 肪酸酯,是发动机最有可能因热聚合形成积炭的成 分。因此,桐酸甲酯不可以直接作为生物柴油使 用。本文将充分利用α-桐酸甲酯和β-桐酸甲酯 都具有3个共轭双键,易与不同的亲二烯体发生 Diels-Alder加成,生成一系列不同功能的衍生物 特性[5],将桐酸甲酯和丙烯酸经Diels-Alder加成 将得到TMAA[6]。这种新型的二元酸单甲酯和不同 多元胺为原料,可合成一系列胺值不同的环氧树脂用聚酰胺固化剂, TMAA还可用作表面活性剂、涂料和高分子材料等多种领域的化工中间体。同时, 生成TMAA过程中约有15%的不与丙烯酸加成的脂肪酸甲酯可望作为BDF使用,本文首次将桐酸甲酯制备TMAA与BDF的研究综合进行,为合成 工艺路线的经济、产物的科学利用另辟了蹊径。

1　实验部分

1·1　仪器与试剂

1·1·1　测试仪器

FT-IR型红外光谱仪,美国Perkin Elmer公 司; 6890 N/5973 NGC-MS联用仪,美国Agilent公 司; SHIMADZUGC-2010气相色谱仪,日本岛津; SYP1003-IA石油产品运动粘度试验器,上海神开 石油仪器有限公司; QSG铁钴比色计,天津永利达 材料试验机有限公司。

1·1·2　试　剂

桐酸甲酯(自制,皂化值: 192·8 mg/g,按皂化 值计算得平均分子质量为291 g/mol),制备方法见 文献[7];经气相色谱分析,其中α-桐油酸甲酯和 β-桐油酸甲酯质量分数分别为78·0 %和5·5 %; 双酚A环氧树脂DGEBA(无锡树脂厂,环氧值 0·51);二聚酸型聚酰胺环氧固化剂(林化所南京科 技开发总公司,胺值210 mg/g);丙烯酸,二乙烯 三胺、三乙烯四胺、四乙烯无胺、对苯二酚均为分 析纯。

1·2　测试标准

碘值: GB/T9104—2008;酸值: ASTMD 1639; 胺值: ASTM D 2074—1992;皂化值: GB/T 5534—2008;色度: GB 1722—1992;粘度: GB/T 265;邵 氏硬度: GB/T2411—1980;拉伸强度、弹性模量和 断裂伸长: GB/T 2568—1995;弯曲强度和弯曲模 量: GB/T2570—1995;压缩强度和压缩模量: GB/ T 2569—1995;拉伸剪切强度: GB/T 7124—2008 热变形温度: GB/T1633—2000;闪点: GB/T 261— 2008;硫质量分数: SH/T0689。

SHIMADZUGC-2010气相色谱仪定量分析桐 酸甲酯、TMAA及蒸出的BDF质量分数:色谱柱 HP-5(0·32 mm×30 m),色谱柱升温箱控制:初 始温度为80℃保持2 min,升温速率: 10℃/min 温度升至250℃保持10 min;检测器: FID,温度 280℃;进样器温度280℃,载气: N2,样品配制 浓度: 50 g/L,溶剂:丙酮,进样量: 1·0μL。原料桐酸甲酯含量、蒸出的BDF质量分数以面积归 一化法测定, TMAA及丙烯酸的相对质量分数测定以桐酸甲酯中不参加双烯加成的棕榈酸甲酯为参照 物,其他物质的吸收峰面积与棕榈酸的吸收峰面积的比值即为反应中各物质的相对质量分数。

1·3　合成方法

1·3·1　TMAA、BDF和环氧固化物的制备

将100 g(0·34 mol)桐酸甲酯和24·7 g(0·34 mol 丙烯酸加入装有磁力搅拌、温度计和回流冷凝管的 三口烧瓶,加入0·247 g对苯二酚作为丙烯酸的阻聚 剂,升温至180℃,反应3 h,在0·267 kPa的真空 度下蒸馏,除去过量的丙烯酸,取180~240℃/ 0·267 kPa时不参加反应的BDF馏分,得浅黄色液体 17·5 g,相对于未反应脂肪酸总质量的85 %。再取 254~260℃/0·267 kPa时馏分(TMAA),得浅黄色液 体106 g,酸值(KOH)152 mg/g;皂化值307 mg/g;碘 值119;色度5;粘度(25℃)700mPa·s;密度(25℃ 1 018 kg/m3,相对于产物的质量分数为85 %。 每100 g环氧树脂的聚酰胺固化剂的添加质量 W(g)按照文献[1]计算,每100 g DGEBA3种聚酰胺 固化剂的添加质量分别为51 g、50 g和46·5 g。 1·3·2　TMAA聚酰胺环氧固化剂的制备 将1·5~2 mol多元胺和1 mol TMAA在170~ 200℃进行酰胺化反应,抽真空除去水分和游离 胺,得TMAA聚酰胺环氧固化剂[6]。

2　结果与讨论

2·1　制备TMAA最佳反应条件的选择

为了考察桐油酸甲酯和丙烯酸Diels-Alder反 应的最佳工艺条件,使用气相色谱跟踪测定了不同 反应时间和反应温度下反应物丙烯酸和产物中 TMAA相对于不参与反应的棕榈酸甲酯的质量分数,以此作为确定最佳加成反应条件的依据。 图1是5组平行反应物在不同反应温度下 TMAA相对于棕榈酸甲酯质量分数随反应时间变化 的曲线。可以看到TMAA的生成速率随着反应温度 的升高而加快,反应温度越高,加成反应速率越 快。桐酸甲酯由于具有天然的反-反式共轭双键, 与亲二烯体丙烯酸进行Diels-Alder双烯加成比较 容易, 160~180℃下3 h,反应基本完全。反应温度为190℃时,加成反应可以在0·5 h内完成。

反应物中丙烯酸相对于棕榈酸甲酯质量分数随反应时间变化的曲线见图2。丙烯酸的消耗速率随着反应温度的升高而加快。而反应温度为180℃时,反应时间持续至3·5 h以上,会导致丙烯酸质量分数的进一步减少,这是由于反应时间的延长, 自由基聚合副反应导致丙烯酸发生自聚所致。温度达到190℃时,丙烯酸的自聚速度加快,无法控制。丙烯酸自聚会给原料的分离带来麻烦,所以为了尽量避免丙烯酸的自聚,反应时间应<3·5 h, 最高反应温度<180℃。

2·2　TMAA与BDF分离条件的选择

未提纯产物的气相色谱分析见图3。在BDF前有部分过量的丙烯酸原料,在其后为TMAA。为了获得较纯的BDF,选择BDF在0·267 kPa时的起始截取温度180℃,终止温度240℃。

2·3　C21二元酸低分子聚酰胺固化剂制备与性能研究

2·3·1　C21二元酸低分子聚酰胺固化剂制备

将2 mol多胺放入带有搅拌器、温度计和蒸馏 弯头的四口烧瓶,加热至140℃,用恒压滴液漏斗 将1 mol TMAA在0·5 h内滴加完毕。然后通入N2 保护,将反应物在1·5 h内升温至200℃,保温3 h,抽真空0·5 h结束。

其中多胺分别为二乙烯三胺、三乙烯四胺和四 乙烯五胺,所得产物分别为样品1、样品2、样品3。 2·3·2　C21二元酸低分子聚酰胺固化剂性能分析 将上述样品与市售普通二聚酸型聚酰胺固化剂 的固化产物性能进行比较(见表1)。

由表1可见, TMAA聚酰胺固化物的邵氏硬度、拉伸强度、弹性模量、弯曲强度、弯曲模量、压缩强度和压缩模量明显高于C36聚酰胺固化物的相关性能。TMAA聚酰胺固化物具有较强的抗形变能力。但由于前者相对短的碳链,具有较低的断裂 伸长率。由于TMAA聚酰胺固化物的脂环结构较多,表现出脆性较大,粘接能力不强,其拉伸剪切强度偏低。由于TMAA聚酰胺分子中脂肪碳链的缩短导致了聚合物分子极性的增大,胺值相对于C36聚酰胺的提高导致交联密度很大,使得前者的玻璃化温度和热变形温度都显著高于后者。

2·4　BDF成分分析

将桐酸甲酯制备TMAA的反应物减压蒸馏,截取180~240℃/0·267 kPa馏分。采用GC-MS分析见表2。α-桐酸甲酯与丙烯酸可以定量进行D-A 加成反应,反应剩余脂肪酸甲酯成分三烯酸质量分 数已低于菜子油和大豆油。

将蒸出的BDF性能与生物柴油国家标准做了对比,结果见表3。由结果可见,蒸出的脂肪酸甲 酯的性质与BDF的性质基本相似,将其掺入BDF 中使用,可全质利用桐油,提高其附加值。

3　结　论

1)TMAA的最佳合成条件为:反应温度180℃, 反应时间3 h,桐酸甲酯和丙烯酸的质量比1∶0·247, 阻聚剂对苯二酚的加入量为丙烯酸质量的1%, TMAA得率为85%。和C21二元酸的工业合成方法相 比, TMAA的合成不需要使用催化剂,反应温度降 低约70℃,大大降低了能耗,产率较高。

2) TMAA聚酰胺固化物和C36二聚酸聚酰胺固 化物相比,具有更高的弹性模量、弯曲强度、弯曲 模量、压缩强度和压缩模量。但由于前者相对短的 碳链,具有较低的断裂伸长率。TMAA聚酰胺固化 物的玻璃化温度较高,分别为108℃、109℃和 116℃,大大高于C36二聚酸聚酰胺固化物的玻璃 化温度53℃。在刚性和耐热性方面, TMAA聚酰 胺固化物要优于传统C36二聚酸聚酰胺固化物。 3)从加成物中分离得到BDF的条件: 180~240 ℃/0·267 kPa,得率(相对于未反应脂肪酸总量)为 85%,所测BDF相关性质与GB/T 20828—2007的 BDF基本相似,将其掺入BDF中使用,可全质利 用桐油,提高其附加值。

参考文献:

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[7]夏建陵,王定选,聂小安,等·由桐油制备低分子聚酰胺的方法: 中国,1631938[P]·2006-01-25·