脱水蓖麻油制备聚酰胺/环氧树脂体系的 固化行为及固化工艺*

                           许　蓉,谢　晖,黄　莉

                (南京工业大学化学化工学院,江苏,南京　210009 )

    摘要:采用脱水蓖麻油制得聚酰胺固化剂,并用差示扫描量热法(DSC)研究了该固化剂与环氧树脂体系的固化动 力学模型。根据Kissinger方法和Crane方法得到该固化体系的动力学参数:表观活化能Ea为45·81 kJ/mo,l反应级数 n为0·88,频率因子A为3·10×105s-1。由外推法得到体系最佳固化工艺为:起始固化温度为60℃,恒温固化温度为 90℃,以及后处理温度为110℃。体系固化前后的红外光谱(FT-IR)进一步验证了该固化工艺的合理性。

    关键词:脱水蓖麻油;聚酰胺;环氧树脂;差示量热扫描法;固化动力学 中图分类号:TQ323. 5　文献标识码:A　文章编号: 1001-9456(2008)05-0008-03 Curing Behavior and Curing Techniques of Dehydrated 
Castor O ilPrepared Polyam ide/Epoxy Resin System
 XU Rong,XIEHu,i HUANG Li (College ofChemistry and ChemicalEngineering,NanjingUniversity ofTechnology,
Nanjing, Jiangsu 210009,China) Abstract:The 
polyamide curing agentwas prepared by dehydrated 
castoroi.l Differential scanning calorimetry(DSC)
 was used to determine the curing kineticsmodels 
of the curing and epoxy resin system.The kinetic
 parameters of the system were calculated by 
theKissingermethod and the Cranemethod, 
respectively.Analysis of theDSC results 
indicated that the activation energy of the
 system was 45·81 kJ/mo,l the reaction orderwas
 0·88 and the reaction frequency factorwas
 3·10×105s-1. In addition, the best curing 
techniques were also studied by extrapolation.
 Itwas found that the initial curing temperature 
was 60℃, constant curing temperaturewas 90℃and
 final treatment temperature was 110℃. Furthermore,
 the fourier transform infrared (FT-IR) spectrum 
of the curing system certified that the curing 
techniqueswerewithin acceptable limits. Key words:
dehydrated castor oi;l polyamide; epoxy resin; 
differential scanning calorimetry; curing kinetics

   电子产业是当今国民经济发展的关键产业,而封装材料则 是整个电子产业的基础[1]。由脱水蓖麻油二聚制备聚酰胺固 化剂是一种新的合成方法。将之用于固化环氧树脂,其固化产 物具有柔韧性好、粘合力高、冲击性能强、耐热性优良和固化时 间短等特性,是电子封装领域的优质材料[2, 3]。脱水蓖麻油是 蓖麻油的脱水产物,其原料来源丰富,碘值高达 173~180 mg I2/g,属干性油,十分适合于制备二聚酸,进而用于 合成聚酰胺树脂[4, 5]。用差示扫描量热法(DSC)结合红外光谱 法对固化体系进行固化反应动力学的研究,可更好的确定固化 反应工艺,获取最佳的固化条件,对了解固化过程与产物性能之 间的关系具有重要的意义。 文章以脱水蓖麻油为原料制备了聚酰胺固化剂,并用此聚 酰胺固化剂固化环氧树脂。采用非等温DSC法测量了聚酰胺/ 环氧树脂体系的DSC曲线,研究其固化行为,确定动力学模型, 求取动力学参数,并对固化工艺进行了探讨。并进一步用红外 光谱(FT-IR)对固化物进行分析验证。

      1　实验部分

   1. 1　原料 脱水蓖麻油:分子量878,内蒙古天润蓖麻开发有限公司; 双酚A型环氧树脂(E-51):环氧值0·48~0·54,无锡树脂厂。

  1. 2　聚酰胺的制备工艺 由脱水蓖麻油经甲酯化后二聚制得二聚脱水蓖麻油甲酯, 再与二乙烯三胺进行聚合反应而得到聚酰胺。

  1. 3　聚酰胺/环氧树脂固化体系的制备 将聚酰胺与环氧树脂按比例混合,搅拌均匀,置于真空干燥 箱中脱气后按一定的温度固化。

  1. 4　测试方法

   1. 4. 1　仪器 SDT-Q600型差示扫描量热仪:美国TA公司; AVATAR-360型傅立叶红外光谱仪:美国Nicolet公司。

  1. 4. 2　DSC 配制一定量的聚酰胺/环氧树脂固化物,置于真空干燥箱中 脱气20 min,备用。每次称取10 mg样品于铝坩锅中,按一定的 升温速率加热,温度范围为50 ~ 250℃,氮气氛流量为 20 mL/min。测量反应的起始温度Ti、峰值温度Tp和终止温度 Tf。

  1. 4. 3　FT-IR 固化前聚酰胺/环氧树脂为黏稠状混合物,涂在压制的KBr 片上,测定其红外光谱;固化后聚酰胺/环氧树脂固化物碾成精 细粉末与KBr混合压片测量。

    2　结果与讨论

   2. 1　聚酰胺/环氧树脂固化体系的反应动力学参数分析 固化反应动力学参数对了解固化反应有重要的作用。表观 活化能的大小决定了固化反应的难易程度,固化体系只有获得 大于表观活化能的能量,反应才能进行;而反应级数则体现了反 应的复杂程度,通过反应级数的计算可粗略估计固化反应机理。 实验中聚酰胺与环氧树脂按一定的比例混合,搅拌均匀后 分成5份,按升温速率β=2、5、10、15、20℃/min分别对其进行 DSC测试,结果见图1。
        
   从图1可以看出,随着升温速率的不断增加,聚酰胺/环氧 树脂体系固化反应的Ti和Tp都向高温方向移动。这说明固化 反应不仅是一个热力学过程,同时也是一个动力学过程。升温 速率较慢时,固化体系有足够的时间进行反应,在较低的温度下 就开始发生固化反应。当升温速率过快时,体系来不及反应,固 化反应的放热滞后现象增强,因此其固化温度升高。此外,从图 1中还发现,固化反应放热峰面积出现随升温速率的增大而不 同的现象,这是由于反应温度不同引起交联结构不同所致。

    2. 1. 1　聚酰胺/环氧树脂固化体系的表观活化能和频率因子 采用不同升温速率可在DSC曲线上得到不同的放热峰,这 些放热峰所对应的温度与升温速率满足Kissinger方程,根据 DSC实验并采用Kissinger方程就可以求得固化反应的表观活 化能Ea和频率因子A。Kissinger方程[6]: ln(β Tp2) =-EaRTp+ln(AREa) (1) 根据式(1),以ln(β/Tp2)对1/Tp作图,可得到一条直线,其 斜率即为-Ea/R,截距为ln(AR /Ea)。根据实验所得不同升温 速率β时DSC曲线放热峰的峰值温度Tp,按Kissinger方程绘出 图3,线性拟合得直线斜率-Ea/R为-5·5097×103,其中气体 常数R=8·314 J/mol·K,计算得Ea=45·81 kJ/mo;l截距ln (AR /Ea)为4·0295,可算得频率因子的平均值A=3·10×105 s-1。

        

    2. 1. 2　聚酰胺/环氧树脂固化体系反应级数的确定 研究表明聚酰胺/环氧树脂固化体系一般为n级反应,其反 应级数可由Crane方程[7]求得: dlnβ d(1/Tp)=-(EanR+2Tp) (2) 方程(2)中,当Ea/(nR)>>2Tp时,2Tp可以忽略,以dlnβ 对d(1/Tp)作图,可得到斜率为-Ea/(nR)直线。根据实验数 据按Crane方程绘出图3。线性拟合得直线斜率 -Ea/(nR)为-6·2858,进一步计算得反应级数n=0·88,说明 体系的固化反应为复杂反应。
        

    2. 1. 3　聚酰胺/环氧树脂固化体系的动力学模型 将A、Ea和n的计算值代入固化反应速率方程,可得到聚酰 胺/环氧树脂的n级固化反应动力学模型,得到式(3): da dt=k(T)(1-a)0.88(3) 其中,α为固化度, k(T)是不同温度下固化反应的速率常 数,根据Arrhenius方程可知 k(T) =3.10×105exp(-5509.76T) (4) 

   2. 2　聚酰胺/环氧树脂固化体系的固化工艺 聚酰胺/环氧树脂固化体系的固化温度随升温速率的不同 存在较大的差别,而树脂固化则一般是在阶梯升温条件下进行 的。研究表明,固化反应温度T和升温速率β呈线性关系,而各 个阶段的温度又与Ti、Tp和Tf有关,所以可采用外推法求得升 温速率为零时的固化温度,从而确定最佳固化温度范围。由聚 酰胺/环氧树脂固化体系的DSC实验数据作得T和β的关系 图4。

       
 从图4中可以看出T和β符合很好的线性关系。将β外推 至零,得到Ti、Tp、Tf分别为60、90、110℃。所以体系的固化工 艺为:先将体系升温到60℃保温一定时间,再缓慢升温至90℃ 恒温固化,最后升温到110℃保持一段时间使树脂完全固化。

     2. 3　聚酰胺/环氧树脂固化体系的FT-IR表征 聚酰胺中能起固化反应的有伯、仲胺基和酰氨基,它们和环 氧基的反应活性是不同的。为了准确地分析聚酰胺/环氧树脂 体系的固化反应,实验按前文所述的最佳工艺条件进行固化,测 定其固化前后的红外光谱,见图5。 图5中,当聚酰胺与环氧树脂初混合时,曲线1上913 cm-1 环氧基团吸收峰十分明显, 3286 cm-1附近存在着伯酰胺N-H键 伸缩振动吸收峰, 3057 cm-1处是环氧次甲基的特征峰。固化后 的曲线2上, 1027 cm-1处叔胺中C-N的伸缩振动以及721 cm-1 和1179 cm-1处仲胺的吸收峰都较曲线1有所减弱, 913 cm-1、 3286 cm-1和3057 cm-1附近的吸收峰基本消失的同时产生了 340 4cm-1附近的羟基吸收峰。这说明环氧基团与酰胺基团基 本上完全参与了固化反应,也进一步证明了该固化工艺是基本 合理的。
        

    3　结论 

    1)根据Kissinger方法和Crane方法确定了聚酰胺/环氧树 脂固化体系的固化动力学模型,表观活化能Ea为45·81 kJ/mo,l反 应级数n为0·88,频率因子A为3·10×105s-1。 

   2)由外推法得到聚酰胺/环氧树脂固化体系最佳固化工艺 为:起始固化温度为60℃,恒温固化温度为90℃,以及后处理温 度为110℃。 3)聚酰胺/环氧树脂体系固化前后红外光谱表明,由上述 最佳固化工艺所进行的固化反应基本反应完全。

     参考文献: 
  [1]　黄文迎,周洪涛.先进电子封装技术与材料[J].精细与专用化学 品, 2006, 14(16): 1-5. 
  [2]　OgunniyiD S.Castor oi:l A vital industrial rawmaterial[J]. Bioresource Technology, 2006, 97: 1086-1091. 
  [3]　李晓云,张之圣,曹俊峰.环氧树脂在电子封装中的应用及发展方 向[J].电子元件与材料, 2003, 22(2): 36-37. 
  [4]　许蓉,谢晖.生物柴油的深加工技术进展[J].中国油脂, 2007, 32 (2): 55-59. 
  [5]　胡玉明,吴良义.固化剂[M].北京:化学工业出版社, 2004: 297. 
  [6]　KissingerD E.Reaction kinetic in differential thermal analysis[J]. AnalyticalChemistry, 1957, 29(1): 1702-1706.
 [7]　Crane LW,DelmarC.Kinetics of curing reaction of epoxide catalyzed by tertiary amine[J]. PolymerLetters, 1973(11): 533-556.