溴化马来松香环氧树脂的制备及阻燃性
    黄活阳1,2,哈成勇1,李因文1,2,沈敏敏1
    (1中国科学院广州化学研究所,中国科学院纤维素重点实验室,广东广州510650; 2中国科学院研究生院,北京100039)
    摘要:以马来松香和液溴为原料,合成了溴化马来松香;再与环氧氯丙烷发生酯化反应、闭环反应,合成了溴 化马来松香环氧树脂。结果表明,在适宜的条件下,合成的环氧树脂的环氧值为0·30 mol·(100 g)-1。用红外 光谱(FT-IR)、核磁共振谱(1H NMR)和元素分析法对产物进行了表征。采用固化剂4,4′?二氨基二苯甲烷 (DDM)对产物进行了固化。实验证明,溴化马来松香环氧树脂固化物具有较好的阻燃性。
    关键词:溴化马来松香;环氧树脂;阻燃;固化
    中图分类号:TQ 914·1 文献标识码:A文章编号:0438-1157 (2009) 02-0514-05
    引 言
    松香树脂酸分子结构中存在共轭双键,在加热 和催化剂作用下可发生D-A加成,生成第一代改 性产品马来松香,其主要成分为马来海松酸。马来 松香作为松香重要的改性产品之一,既可直接使 用,又可进一步与多元醇反应酯化成为马来松香 酯[1-3]。在现代工业中,马来松香已有广泛的应用。 但由于马来海松酸分子结构中仍保留一个双键,在 空气中易老化变质,使用时仍受到一定的限制。因 此,必须对马来松香进一步改性。本文以液溴在低 温下与马来松香加成反应,合成了溴化马来松香。 溴化马来松香作为一种化工中间体,与马来松香相 比,其所含的双键量大大减少,同时又在其刚性环 结构上增加了溴。所以,溴化马来松香具有很大的 潜在使用价值。
    对松香[4]和改性松香的溴化[5-7]已有较多研究, 但以松香和改性松香的溴化产物制备环氧树脂及其 固化物还未见文献报道。以马来松香的改性产 品———溴化马来松香为原料合成缩水甘油酯环氧树 脂,丰富了环氧树脂品种[8-11],同时还拓宽松香的 应用范围,大大提高了松香深加工的附加值。本文 合成了一种来源于天然可再生资源、分子具有稠环 刚性结构的溴化马来松香缩水甘油酯环氧树脂,并 对其固化物阻燃性[12-14]进行了分析。
    1 实验部分
    1·1 实验试剂与原料
    马来松香,工业级,广西梧州日成林产化工有 限公司;液溴,分析纯,上海凌峰化学试剂有限公 司;环氧氯丙烷,分析纯,上海凌峰化学试剂有限 公司; 4,4′-二氨基二苯甲烷(DDM),化学纯,上 海三爱思化学有限公司;其余试剂均为分析试剂。
    1·2 马来松香的初步提纯
    本实验所用的马来松香为工业级,纯度为 82·5 %。用适量的甲苯和石油醚提纯马来松香, 过滤后干燥,得到含马来海松酸更高的马来松香, 纯度约为94·8 %。
    1·3 溴化马来松香的合成
    在装有搅拌器、温度计和恒压漏斗的500 ml 三口烧瓶中加入含100 g马来松香的四氯化碳溶 液,然后将三口烧瓶放在低温恒温冰水浴中,使三 口烧瓶的三分之二浸入冰水中,反应体系的温度维 持在-2~6℃的范围内。在电动搅动器缓慢搅拌 下用恒压漏斗滴加含39 g液溴的四氯化碳溶液, 反应5~6 h。将产物的四氯化碳溶液用去离子水 洗多次,最后将产物与溶剂分开,干燥后得到一种 棕红色的固态物质。
    1·4 溴化马来松香环氧树脂的制备
    将82 g溴化马来松香与200 g环氧氯丙烷加入 带有机械搅拌装置、冷凝管、温度计的三口烧瓶 中,加热溶解成均相后,加入催化剂适量,于 90℃反应至酸值0·4 mg KOH·g-1以下结束,得 到二羧基加成物。将二羧基加成物保持在65℃左 右,加入与羧基量相等值的氢氧化钠颗粒或一定浓 度的水溶液,维持此温度反应4 h,直至体系的 pH值不再下降为止。反应结束后过滤除去生成的 氯化钠固体,滤液经水洗至中性,减压蒸馏,回收 过量的环氧氯丙烷,得到棕红色黏稠的液体或固体 溴化马来松香环氧树脂。
    1·5 溴化马来松香环氧树脂的固化
    称取适量的产物和等计量配比的固化剂4,4′- 二氨基二苯甲烷,混合均匀后加入适量的溶剂甲苯 完全溶解,减压蒸馏除去溶剂。在合适的温度下, 先在真空干燥箱中固化一段时间;后在较高的温度 下,用电热恒温干燥箱固化完全,得到溴化马来松 香环氧树脂固化物。
    1·6 产物及固化物分析测试
    美国Analect公司RFX-65A傅里叶变换红外 光谱仪,红外光谱分别采用KBr压片法和涂膜法 测定;核磁共振谱使用Bruker510型核磁共振仪, 以TMS为内标,以CDCl3作为溶剂;美国PE公 司Pyris-1型热失重分析仪,氮气,升温速率为10 ℃·min-1,温度范围为30~750℃;极限氧指数 (LOI):美国DYNISCO公司极限氧指数仪,按 GB 2406—1993进行测试;按照GB 1677—81测定 产物的环氧值;德国Heraeus CHN-O-RAPID型 元素分析仪。
    2 结果与分析
    本文采用二步法合成溴化马来松香环氧树脂, 其相关的主要化学反应式为
    
    2·1 原料及产物红外光谱解析
    图1 (a)、(b)分别为溴化马来松香及溴化马 来松香环氧树脂的红外光谱图。对比两图可以发 现,图1 (a)中的羧酸的1695 cm-1变成了图1 (b)中的酯键的1726 cm-1,图1 (b)中还出现了 1243、1144、1103、910、850、760 cm-1等缩水 甘油酯型环氧树脂的特征吸收峰,说明溴化马来 松香的羧基确实与环氧氯丙烷进行了环氧化反 应,并生成如前所示结构的溴化马来松香环氧 树脂。
    
    2·2 原料及产物核磁共振谱(氢谱)解析
    图2 (a)、(b)分别为溴化马来松香及溴化马 来松香环氧树脂的核磁共振谱(氢谱)图。由图可 知,图2 (a)中有化学位移为10·55宽峰,这是 典型的羧基中的活泼氢峰,此峰在图2 (b)中已 完全消失,这说明溴化马来松香中的羧基确实与环 氧基发生了反应。当环氧基与溴化马来松香中的刚 性稠环结构相联时,甲基、亚甲基和次甲基的化学
    
位移会发生变化,所以溴化马来松香环氧树脂的氢 谱变得较为复杂。
    2·3 溴元素含量分析
    本文对合成溴化马来松香和溴化马来松香环氧 树脂分别进行了溴元素含量的测试。测试结果为: 溴化马来松香中溴元素的含量为29·7%,溴化马 来松香环氧树脂中溴元素的含量为23·4%。结果 表明,溴元素的含量的实际值均大于理论值。其原 因是,溴不但与马来松香发生了加成反应,还与马 来松香中的氢发生了部分取代反应,这与反应过程 产生白色烟雾等现象是一致的。其白色烟雾是溴化 氢,由液溴与马来松香稠环结构上的氢发生取代反 应而生成。
    2·4 燃烧实验
    把马来松香环氧树脂固化物放在坩埚中,然后 用电炉加热坩埚,随着加热温度不断上升,马来松 香环氧树脂固化物先熔化;当温度继续上升时,发 生了马来松香环氧树脂固化物的明火燃烧,并产生 大量的黑烟。若用溴化马来松香环氧树脂固化物实 验,随着温度不断升高,溴化马来松香环氧树脂固 化物先熔化,在较高温度时,开始有大量的白烟产 生,等分解反应结束后,仅剩下很少量的碳化残 渣。在加热的过程中,始终不发生明火燃烧。将分 解反应放出的白烟导入硝酸银溶液,有浅黄色沉淀 生成,证明烟状物是溴化氢。
    通过以上对比实验证明:马来松香环氧树脂固 化物经过溴化处理后,由可燃物变成了不燃物。溴 化马来松香环氧树脂固化物加热分解产生的溴化氢 气体有效地阻止了明火燃烧。
    2·5 热重分析
    图3为马来松香环氧树脂/DDM固化物和溴化 马来松香环氧树脂/DDM固化物热失重图。由图 中两曲线对比可知,马来松香环氧树脂/DDM固 化物和溴化马来松香环氧树脂/DDM固化物开始 失重的温度分别为200·5℃和150·2℃。马来松香 环氧树脂固化物在750℃左右还剩下约10%的碳化 残渣,这是因为马来松香环氧树脂固化物在高温时 产生的是大量的黑烟,没有任何残余;而溴化马来 松香环氧树脂固化物在750℃还剩下约20%的碳化 残渣。从热失重整个过程可知,溴化马来松香环氧 树脂固化物是慢慢失重的,这是因为在加热过程中 溴化马来松香环氧树脂固化物放出溴化氢气体,而 刚性环结构没有被先破坏,同时释放出的溴化氢气 体又有阻燃作用;但马来松香环氧树脂固化物热失 重过程则不同,它是在320~500℃的较小温度范 围内快速失重,这是因为在这个温度范围内,马来 松香环氧树脂固化物很易激烈燃烧,产生大量的 黑烟。
    2·6 阻燃性测定
    将马来松香环氧树脂/DDM固化物和溴化马 来松香环氧树脂/DDM固化物按照GB 2406—1993 制成标准样条,分别测定它们的极限氧指数。实验 得知,马来松香环氧树脂/DDM固化物的极限氧 指数为20·9,而溴化马来松香环氧树脂/DDM固 化物的极限氧指数为31·5。通过比较可知,环氧 树脂固化物溴化后,极限氧指数大大增加,这说明 溴化马来松香环氧树脂/DDM固化物阻燃性比马 来松香环氧树脂/DDM固化物优越。
    由燃烧实验、热失重和阻燃性实验分析可知, 三者所得的实验结论是一致的,即溴化马来松香环
    
氧树脂/DDM固化物的阻燃性优于马来松香环氧 树脂/DDM固化物。
    3 结 论
    (1)红外光谱和核磁共振谱证实,在合适的反 应条件下,溴化马来松香与环氧氯丙烷可以反应生 成溴化马来松香环氧树脂。实验结果表明,合适的 反应条件为:酯化反应温度80℃,反应时间5~6 h,催化剂用量0·3% ~ 0·5%;闭环反应温度 65℃,反应时间4 h,以固体NaOH中和反应中产 生的氯化氢。在此条件下,所得环氧树脂的环氧值 为0·30 mol·(100 g)-1。
    (2)由燃烧实验、热失重和阻燃性实验分析可 知,溴化马来松香环氧树脂固化物具有较好的阻燃 性,受热分解产生溴化氢气体,本身不燃烧。因 此,作为阻燃剂具有潜在的使用价值。
    (3)溴化马来松香环氧树脂的合成,不但扩大 了松香的应用范围,同时也丰富了环氧树脂的 品种。
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