废弃线路板中环氧树脂再利用技术初探
                               林芝1，陆书玉2，罗丽娟2
(1.东华大学环境科学与工程学院，上海201620；2．上海市辐射环境监督站，上海200065)
    摘要：以极性塑料聚氯乙烯（PVC）作为基材，废弃线路板中的非金属材料(以废弃环氧树脂为主)作为填料，采用模 压成型的方法制作复合材料，分析了其可行性，并研究废弃环氧树脂含量对复合材料力学性能的影响。结果表明，当不 采用相容剂时，废弃环氧树脂与PVC按7﹕3的质量比共混时，所生产的复合材料仍具有较好的力学性能，可满足相关产 品的需要，极大地提高了废弃环氧树脂的利用率。 
    关键词：废弃线路板；环氧树脂；聚氯乙烯；资源化
    中图分类号:X7文献标识码:B文章编号:1674-4829（2009）05-0001-03
    0 引言
    随着电子信息产业的快速发展，产生了大量的 电子废弃物。据统计，世界上每小时就有4 000 t电 子垃圾产生，全球每年电子电器设备废料产量高达 2 000~5 000万t，并以每年3％～8％的速度增长[1]。 废弃线路板中的非金属材料主要为环氧树脂等 热固性塑料。由于热固性塑料本身的特点，对其处理 方法以填埋为主，不仅成本高，而且占用大量土地， 造成资源浪费。
    国内外对废弃线路板中非金属材料回收利用开 展了相关的研究，IJI等[2]把线路板中非金属部分作 为填料重新填至环氧树脂中，用于制作窨井盖等。李 卉等[3]用马来酸酐接枝聚丙烯作为改性剂，以聚丙烯 为基体树脂，所制成的复合材料中非金属粉碎料添 加量最大为20％。但就目前而言，作为填料使用的 废弃非金属材料填充比例低，且存在再生产品档次 不高等问题，极大地限制了其再生利用。因此，需在满足力学性能的前提下，尽可能提高废弃环氧树脂 的填充比例，以提高其利用率。
    废弃线路板非金属粉末表面含有极性基团[4-5]， 而聚氯乙烯（PVC）表面由于存在C－Cl偶极子而使 其宏观上表现出明显的极性。因此采用PVC作为复 合材料的基材，加入不同比例的废弃环氧树脂作为 填料，探讨其机理，并测试复合材料的力学性能。
    1 实验部分
    1.1材料
    PVC：台塑工业（宁波）有限公司，SG－5型。废弃 线路板中的非金属材料（以下简称废弃环氧树脂）： 取于某厂印刷线路板边角料。稳定剂：硬脂酸钙，固 体，上海国药集团。润滑剂：石蜡，固体，上海国药集团 1.2仪器及测试方法
    （1）红外：采用美国热电公司Nicolet 8700型 FTIR红外光谱仪测定废弃环氧树脂、PVC/废弃环氧 树脂复合物在相同混炼时间下的红外光谱图，采用 溴化钾压片法制作切片，扫描64次，分辨率2 cm-1。
    （2）质谱：日本岛津公司GCMS－QP2010型。柱 温：50℃（保留2 min）～280℃（保留15 min），升温速度为10℃/min，高纯He作载气。
    （3）扫描电镜：将粉碎至80目的废弃环氧树脂 用日本电子公司JSM-5610型扫描电镜观察样品形貌。
    （4）试样力学性能测试：拉伸强度按ISO 527－1 测试，弯曲性能按GB/T 9341—2008测试，均在长春 科新试验仪器有限公司的WDW3020微控电子万能 试验机上进行，无缺口冲击性能按GB/T 1043—93 测试，在X7895－Y7型简支梁冲击试验机上进行。
    1.3试样制备方法
    将破碎至80目的废弃环氧树脂于真空干燥箱 内80℃的条件下干燥2 h。在预处理好的PVC中， 混入不同比例的废弃环氧树脂粉末，并加入适量的 稳定剂和润滑剂，置于高速混合机中混合2 min，然 后在转矩流变仪上共混。共混温度为195℃，转速为 45 r/min，共混时间为5 min。所制得的共混物经液压 机在205℃，20 MPa的条件下液压5 min，后保压 10 min成形。制得的复合材料通过质谱、红外、电镜 等手段分析观察废弃环氧树脂和PVC的变化情况， 并测量复合材料的力学性能。
    2 结果与讨论
    2.1原料分析
    构成印刷线路板基材的非金属材料主要成分包括树脂、增强材料、无机填料和塑料加工助剂（交联剂、促进剂等）。通过红外和电镜的方法研究了该废 弃线路板的主要成份。
                 
    由图1该废弃环氧树脂的红外光谱图中可以看 出，1 100 cm-1处出现宽强的不对称吸收，此外在 800 cm-1处有一弱吸收。经过与标准图谱对比[6]，确 定这是由Si-O伸缩振动引起的，其来源可能为废弃 环氧树脂中的SiO 2 填料。由于粉碎和共混过程中， SiO2填料与设备以及其它物质之间不可避免发生接 触，在不断的磨擦过程中，其表面的Si－O键由于吸 收能量而发生断裂，断裂后的氧原子与H离子结 合，形成－OH基，在3 400 cm-1左右出现-OH的特 征峰一部分为存在于填料表面Si-OH。此外，红外图 谱中的1 656 cm-1处存在C＝O的弯曲振动。由于这些活性基团的存在，使废弃环氧树脂具有一定的活 性。因此，利用废弃环氧树脂表面的活性基团，提高 其利用率，具有一定的可行性。
                  
    由图2中可以发现，文中所采用的废弃印刷线 路板边角料中主要包含有固化环氧树脂和硅，其中 树脂颗粒呈不规则块状，体积较小的硅填料部分存 在于固化环氧树脂的表面。
    综上所述，研究中采用的废弃环氧树脂中的主 要成分为固化后的环氧树脂和硅填料。体系中存在未 固化完全的环氧基，硅填料表面的Si-O基，及硅填料 在粉碎过程中产生的Si-OH基。由于这些极性基团的 存在，使其与极性PVC分子发生反应具有可行性。
    2.2 废弃环氧树脂对PVC体系的影响
                 
    图3显示了废弃环氧树脂对PVC体系的影响。 如图3所示，不添加废弃环氧树脂的复合材料，红外 图中1 560 cm-1处和1 100 cm-1处出现COO-1的特 征吸收峰，此吸收峰为与PVC反应的稳定剂，但是 添加废弃环氧树脂的复合材料，红外图中此特征吸 收峰消失，此现象产生的原因可能为羧酸盐离子与 废弃环氧树脂中的活性基团发生反应。
    根据NIST标准数据库查询文件确定，废弃环氧 树脂中含有苯酚，取代苯酚，芳烃等，其中双酚A(25.37 min)、苯酚(7.735 min)和环氧基(1.835 min)作为主要 成份存在。在废弃环氧树脂粉碎和共混过程中，部分 环氧树脂颗粒被打碎，致使内部活性基团和链端环 氧基暴露。此外，还检测出有机氮类物质(24.51 min)， 来自体系中未反应完全的固化剂和固化促进剂，详 见图4。
                 
    根据NIST标准数据库查询文件确定，由EP和 PVC以5﹕5的质量比混合的复合材料的质谱图（图 5）中，能被质谱所检测出的绝大部分为HCl(1.655 min)，占总量的80.55％，此外还有少量的苯(2.615 min)、取代苯(3.84 min)和直链烷烃(1.85 min)等。与废 弃环氧树脂质谱图（图4）相比，原本存在于图4中 废弃环氧树脂的芳香烃和环氧基等，在图5中未检 测出。这是由于废弃环氧树脂在与PVC共混过程中 发生反应，存在于其中的环氧基等活性基团，与其它 物质发生固化反应，生成产物在质谱实验条件下不熔。 通过以上分析可知，废弃环氧树脂中存在着来 自于固化环氧树脂和填料的羟基、环氧基、羰基等极 性基团。废弃环氧树脂在与极性热塑塑料PVC共混 的过程中，废弃环氧树脂中的极性基团会与PVC和 稳定剂发生作用，利于废弃环氧树脂的高比例填充。
    2.3力学性能分析
    实验将不同比例的PVC和废弃环氧树脂共混， 液压成型，测得的复合材料的力学性能,见图6。
                  
    由图6可见，随着填料比例的增加，拉伸强度和 弯曲模量增加，冲击强度下降明显，当复合材料中废 弃环氧树脂与PVC的质量比从3﹕7上升到7﹕3时，拉伸强度上升了5％，弯曲模量为原来的2倍以上， 冲击强度下降了52％。其原因一方面是由于废弃环 氧树脂表面存在着极性基团，与同样是极性树脂的 PVC之间产生一定的作用力，使速度较慢的拉伸和 弯曲测试的强度维持一定的水平，但此界面结合力 弱，在速度较快的冲击试验中易被破坏。另一方面为 拉伸和弯曲测试速度慢，随着废弃环氧树脂含量的 增多，有更多的粒料承担基体传递的载荷，使得拉伸 强度和弯曲模量相应提高。冲击强度测试速度较快， 基体产生应力应变，当应力沿着基体传递到界面上 时，废弃环氧树脂没有足够的时间反应，导致与基体 PVC之间开脱、滑移，在界面产生的银纹甚至裂缝不 能及时被终止，易发展为宏观应力开裂。
    在满足力学性能条件的前提下，尽可能地提高 废弃环氧树脂在复合制品中的比例，最大限度地实 现废弃环氧脂的资源化有十分重要的意义。在不添 加相容剂的情况下，m（废弃环氧树脂）﹕m（PVC）＝7﹕3 所制得的复合材料，其力学性能仍可以达到挤压木 塑复合板材（LY/T 1613－2004）的相关要求，即可代 替木塑产品制作货运托盘和人造板等。
    3 结论
    m（废弃环氧树脂）﹕m（PVC）＝7﹕3所制得的复合 材料，其力学性能仍可以满足相关产品的性能要求 的要求。由此可见，提高线路板中非金属材料的利用 率是可行的。为了能进一步提高材料性能，可以加入 一些相关添加剂，进一步改善其界面相容性。
[参考文献]
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[5]YOKOYAMA S,IJI M.Recycling of printed wiring boards with mounted 
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[6]王正熙.聚合物红外光谱分析和鉴定[M].成都：四川大学 出版社，1989:273.(责任编辑曹恩伟）