LED环氧树脂封装材料研究进展
                  崔佳1，曲敏杰1（1），刘伟2，李晶1，张美玲1 
    1.大连工业大学化工与材料学院，辽宁大连1160342.大连大诺印刷包装有限公司，辽宁大连116039
    摘　要：针对封装材料在使用中的缺陷，综述了对环氧树脂的增韧、提高耐热性、改善透明性、改善加工性能的研究现状，并介绍了LED环氧树脂封装材料的发展前景。
    关键词：环氧树脂；封装材料；发光二极管；韧性；耐热性；光输出
    中图分类号：TQ323.5文献标识码：A
    随着芯片制造技术的不断进步，发光二极管（LED）在很多领域得到应用，如用作光敏器件封装材料时，则要求环氧树脂具有较好的光选择性。实践证明，决定LED的性能除了芯片本身的质量等因素外，环氧树脂的选择也是一个重要因素。因此，LED封装过程必须根据不同使用场合，选取不同型号树脂，才能确保产品最大限度地满足使用要求。
    环氧树脂作为LED器件的封装材料，具有优良的电绝缘性能、密封性和介电性能，但因其具有吸湿性、易老化、耐热性差、高温和短波光照下易变色，而且在固化前有一定的毒性，固化的内应力大等缺陷，易降低LED器件使用寿命[1]，因此需要对环氧树脂进行改性。
    1·封装结构
    为了解决高功率LED的封装散热难题，国际上开发了多种结构，主要有硅基倒装芯片结构，即传统的LED正装结构，该结构通常在上面涂敷一层环氧树脂，下面采用蓝宝石作为衬底。由于环氧树脂的导热能力很差，蓝宝石又是热的不良导体，热量只能靠芯片下面的引脚散出，影响了器件的性能和可靠性。2001年，LumiLeds公司研制出了AlGaInN功率型倒装芯片结构，LED芯片通过凸点倒装连接到硅基上。该结构可使高功率LED产生的热量不必经由芯片的蓝宝石衬底，直接传到热导率更高的硅或陶瓷衬底，再传到金属底座，由于其有源发热区更接近于散热体，因此可降低内部热沉热阻[2]。
    2·封装材料
    确定封装结构后，可通过选取不同材料进一步降低系统热阻，从而提高系统导热性能。封装材料包括金属基封装材料、陶瓷基封装材料和高分子封装材料。在高分子封装材料中，环氧树脂占95%。
    2.1环氧树脂
    半导体产品的封装多数采用环氧树脂。使用的环氧树脂封装塑粉有双酚A系(BISPHENOL-A)、NOVOLAC EPOXY、环状脂肪族环氧树脂(CYCLICALIPHATIC EPOXY)、环氧化丁二烯等。封装塑粉所选用环氧树脂的离子含量须较低，以降低对半导体芯片表面铝条的腐蚀，同时要具有较好的成型性、耐热性、机械强度及电器绝缘性。同时为防止封装产品的特性劣化，树脂的热膨胀系数和水蒸气透过性要小，不含对元件有影响的杂质，对引线脚的黏结性良好。
    2 .2环氧树脂胶粉
    封装胶粉中除了环氧树脂，还含有固化剂、促进剂、阻燃剂、脱模剂、填料、颜料、润滑剂等。但环氧树脂也存在很多缺陷，如固化后质脆，内应力高，在恶劣的环境下易于老化，直接影响了LED二极管的发光。因此人们针对这些问题进行了一系列研究，希望能通过添加助剂来提高环氧树脂的性能。
    3 LED封装材料研究现状
    3.1增韧
    随着LED用途多样化，对LED封装材料提出了耐环境应力开裂性好、抗冲击的要求。为此对酸酐固化的环氧树脂进行增韧改性以降低内应力，防止封装产品产生开裂。
    环氧树脂可采用通用增韧方法，如在环氧树脂骨架上引入韧性较好的聚醚链段，或通过有机硅改性环氧树脂降低收缩率[3]，降低内应力。也可用传统的橡胶增韧方法，如在环氧树脂中加入0.5%~3.0%的丁腈橡胶可以提高其抗开裂性；在酚醛环氧树脂中并用聚酰胺酸可起到降低内应力、提高抗开裂性的效果，同时还具有较好的耐热性。赵石林等[4]在四氢呋喃/甲醇混合溶剂中利用均苯四甲酸二酐（PMDA）与二氨基二苯醚（ODA）合成出聚酰胺酸（PAA），并成功地用作环氧树脂的固化剂和改性剂。改性体系由于PAA与环氧树脂之间的协同作用而具有良好的综合性能。同时该体系固化时低沸点溶剂易于挥发，不会产生大的内应力。Kevin等[5]探讨了固化温度对PAA改性环氧树脂体系性能的影响。由于材料中的内应力通常是造成材料综合性能下降的原因，他们采用两阶段固化工艺来充分排除固化体系中残存的溶剂和气泡，以进一步提高体系的综合性能。在环氧树脂/酸酐组分中加入经硅烷偶联剂处理的硅微粉对降低固化树脂的内应力也是有益的[6-7]，同时还可提高耐热性能。
    3.2提高耐热性
    提高封装材料的耐热性，即提高LED封装材料的玻璃化转变温度Tg，一般采用并用耐热树脂如酚醛环氧树脂、多官能环氧树脂等，选择适宜的固化催化剂对提高材料的Tg也是有益的[8]。在环氧树脂酸酐体系中加入不同促进剂，对固化物Tg的影响不同。如咪唑类比叔胺类的Tg高很多，而酸酐用量在一个较大的范围内对固化物的Tg影响不大。在含有填料的封装材料体系中，用三苯基膦为促进剂[9]，固化物的Tg为145℃；而改用三(2，6-二甲氧基苯基)膦作促进剂，Tg提高至182℃。
    3.3改善透明性
    封装材料的透射率T、反射率R和吸收率A的关系式为：T=1-(R+A)，因此要提高其透明性，应选择对光的反射和吸收低的材料。
    若固化体系选择不当，导致固化温度过高，产生副反应会导致材料发黄，造成对可见光的吸收，使透光率下降。另外控制原材料的纯度也是改善透明性所必需的，尤其是对酸酐固化剂的纯度要求非常高。采用高纯度甲基六氢苯酐体系的LED封装材料，其lmm厚的固化物样片在400~800nm的透光率仍大于90%[10]。
    3.4改善加工性能
    改善封装材料的加工性能，主要包括降低黏度、加快固化速度、降低固化温度、自动内脱模等方面。降低树脂黏度有利于灌封操作，方法是使用低黏度的双酚F型环氧树脂、脂环族环氧树脂、并用稀释剂等。
    3.4.1提高固化速度
    提高固化速度的关键在于使用强有力的固化催化体系，在不降低固化物其他性能的前提下，快的固化速度有利于提高工效，特别适于流水线生产。高活性的树脂、固化剂配以强有力的催化剂体系，在脂环族环氧树脂、双酚F型环氧树脂、酸酐体系中使用高效四丁基辛酸胺催化剂，l50℃下凝胶时间2min15s，适合于快速流水线生产[11]。
    3.4.2降低固化温度
    在生产过程中某些电子元件或封装模具不能承受高温，此时则只能选择较低的固化温度。使用胺类固化剂是解决问题的方法之一，但固化物耐热性、电性能较酸酐固化体系差，在酸酐固化体系中采用溴酸盐促进剂与胺类促进剂协同作用[12]，可将固化温度降至100℃，封装的LED经1 000h的高温和潮湿考验，仍具有良好的光稳定性。
    3.4.3脱模技术
    LED封装工序以往主要采用在模具上喷涂脱模剂的方法，操作麻烦，效率低。现在使用的内添加型脱模剂，方便快捷，不影响固化物的透明性和与金属骨架的黏结。将4%聚氧乙烯醚添加到LED封装材料中得到具有良好脱模效果的封装材料[13]，透光率为84.21%。用聚醚改性有机硅氧烷作为LED封装材料的内脱模剂[14]，加入量为树脂总量的0.01%~10%，具有出色的脱模效果，透明性、黏结性均优良。
    日本专利[15]报导了使用耐热性好的塑料模具，这类模具灌注封装材料并加热固化后，用外力将封装的元件强行拔出，无须使用脱模剂。4 LED封装材料发展前景
    近年来，LED在世界范围的市场需求日益增加，英特尔公司将在大连建造中国最大的芯片生产厂，给LED封装技术的研究注入了新鲜活力。目前LED封装材料正朝着研发高透过率，耐热，高热导率，耐紫外线和日光辐射的方向发展。
    参考文献：略