反光材料用阻燃丙烯酸酯类涂层胶粘剂的研制
           朱银邦，林学海，曹刚，牛正发，张爱，杨锦飞
  （1.南京师范大学化学与环境科学学院，江苏南京210097；2.南京夜视丽精细化工有限责任公司，江苏南京210047）
摘要：以丙烯酸酯单体、官能单体、引发剂和阻燃剂等为原料制备了阻燃丙烯酸酯类涂层胶粘剂。 讨论了单体、引发剂、溶剂和阻燃剂等对产品的成膜性、柔韧性、耐水洗性、耐磨损性和耐刻划性等性能的 影响。结果表明：阻燃丙烯酸酯类涂层胶粘剂中各成分的最佳配比为w（甲基丙烯酸甲酯）=8%～12%， w（丙烯酸乙酯）=20%～28%，w（丙烯酸丁酯）=60%～72%，w（顺丁烯二酸）=4%，w（偶氮二异丁腈）=0.18%， w（阻燃剂）=27.2%（相对于阻燃涂层胶粘剂而言）。
关键词：反光材料；阻燃剂；丙烯酸酯类；涂层胶粘剂
0前言
反光材料可广泛用于公安、消防、交通、铁路、环 卫、煤矿以及个人安全防护用品等领域。通常由高折 射率玻璃微珠、功能型涂层胶粘剂和基材三部分组 成。功能型涂层胶粘剂是反光材料的关键基础原料， 它是玻璃微珠和基材的粘合剂，同时其涂层又具有一 定的成膜性、柔韧性、耐水洗性和耐磨损性等性能[1]。 近年来，人们对反光材料的要求是具有阻燃性， 以提高材料的使用安全性。因此，反光材料用阻燃丙 烯酸酯类涂层树脂，以其优异的性能倍受人们的关 注。
本文以丙烯酸酯单体、官能单体、引发剂和阻燃 剂等为原料，制备出具有优异的成膜性、柔韧性、耐 水洗性、耐磨损性和耐刻划性等反光材料用阻燃丙 烯酸酯类涂层胶粘剂。
1试验部分
1.1试验原料
甲基丙烯酸甲酯（MMA），工业级，吉林石化公 司；丙烯酸乙酯（EA）、丙烯酸丁酯（BA），工业级，北 京东方化工厂；顺丁烯二酸（MAL）、偶氮二异丁 腈（AIBN），化学纯，上海试剂厂；醋酸乙酯（EAC）、 二甲苯（XYL），工业级，江苏宝升化工有限公司；八 溴醚、十溴联苯醚、三氧化二锑、氢氧化镁、铝粉，工 业级，苏州迪龙化工工贸有限公司；固化剂、防沉剂 202P、分散剂983DP，工业级，台湾德谦；干洗剂四氯 乙烯，化学纯，上海凌峰化学试剂有限公司。 玻璃微珠、Tc布，浙江方远夜视丽反光材料有 限公司。
1.2试验仪器
NDJ-1型旋转黏度计，上海精科公司；QJ210A 抗剥离强度测试机，上海倾技仪器仪表科技有限公 司；XQG50-Q818A海尔洗衣机，海尔盈德喜（青岛） 洗衣机有限公司；CZF-3水平垂直燃烧测定仪，南京 市江宁区分析仪器厂；NFZ-6逆反射标志测量仪，北 京朗伯特光电技术开发研究所。
1.3试验制备
1.3.1丙烯酸酯类涂层胶粘剂的合成
在带有搅拌器、温度计和回流冷凝管的四口烧 瓶中，加入底料（即68 g MMA，108 g BA，60 g EA， 26.5 g MAL，160 g EAC和10 g XYL），搅拌升温至 85~90℃；然后滴加混合料（340 g BA，108 g EA，93 g EAC，10 g XYL，0.8 g AIBN），2 h内滴完，保温反应1 h； 随后第二次滴加混合料（100 g EAC，60 g XYL和 0.5 g AIBN），30 min内加完；最后保温反应3 h，并加 入690 g EAC和120 g XYL，熟化3 h后出料即可。
1.3.2阻燃丙烯酸酯类涂层胶粘剂的制备
将溶剂XYL 90 g、防沉剂6 g和分散剂6 g投入 分散缸内，搅拌均匀；然后加入八溴醚和十溴联苯醚 84 g、三氧化二锑45 g和氢氧化镁21 g，分散2 min 左右；再将丙烯酸酯类涂层胶粘剂300 g投入分散 缸内，高速分散、过滤出料即可。阻燃丙烯酸酯类涂 层胶粘剂的制备路线如图1所示。

1.4性能测试
1.4.1阻燃涂层胶粘剂的涂敷
称取25 g阻燃涂层胶粘剂，加入EAC 4 g、铝粉 3 g，润湿后再加入固化剂2.5 g，分散均匀，静置1 h； 然后将Tc布铺平，涂敷0.12 mm厚的胶层，于80℃ 烘箱中烘干3 min，使丙烯酸酯类涂层胶粘剂完全收 丝（以手触不挂丝为准）；最后撒上玻璃微珠，再放入 120℃烘箱中固化5 min，制成反光布。
1.4.2应用性能测定
柔韧性（弯曲试验），按照ISO 7 854-1995标准 进行测定（7 500次）；耐磨损性，按照EN 530-1994 标准进行测定（毛织磨料摩擦3 000次后测定反光 性能）；耐溶剂性，将100 mm×20 mm反光布试样浸 泡在四氯乙烯中2 min，取出，室温静置30 min，若无 脱落、破损和褶皱等现象则视为合格；耐刻划性，将 试样平铺在实木面上，用手指刻划，若无明显划痕、 落珠及胶层破坏等现象，则视为合格；耐水洗性， 按照ISO 6 330-2000标准进行测定[50次水洗后， 在（50±5）℃、常压条件下干燥，然后测定反光性能]； T型剥离强度，按照GB/T 2 791-1995标准进行测 定；阻燃性能，按照NFPA 1 971-2007标准进行测 定；黏度，按照GB/T 2 794-1995标准，采用旋转黏 度计进行测定；逆反射性能，按照ANSI/ISEA 107- 2004标准进行测定。
2结果与讨论
2.1阻燃丙烯酸酯类涂层胶粘剂的技术指标 阻燃丙烯酸酯类涂层胶粘剂的技术指标如表1 所示。采用该阻燃涂层胶粘剂制成阻燃反光布，其磨

损性（RA≥100）符合BS EN 530-1995标准要求[2]， 5 000次；弯曲性能（RA≥100）符合ISO 7 854-1995 标准要求[3]，7 500次；水洗性能（RA≥100）符合ISO 6 330-2000标准要求[4]，50次（60℃）；阻燃性能符合 NFPA 1 971-2007标准中5-1.4和6-2要求（FTMS 191A方法5 903.1）[5]和EN 469-2006标准要求（炭化 小于10 cm，续燃小于2 s）[6]；逆反射性能符合ANSI/ ISEA 107-2004标准中2级要求[7]、EN 471-2003标 准中2级要求[8]和NFPA 1 971-2007标准中6-46和 5-1.22要求[5]。与美国3M公司的同类产品进行比较， 各方面性能均达到了3M公司的技术水平。
2.2丙烯酸酯单体对涂层胶粘剂性能的影响
反光材料用涂层胶粘剂，在使用过程中不仅要 起到粘接的作用，使反光材料中的玻璃微珠在树脂 层中沉降一半，以达到最佳的反光效果；而且其涂层 又要具备一定的耐水洗性、耐溶剂（四氯乙烯）性、耐 刻划性、耐磨损性和柔韧性等性能。由于各种丙烯酸 酯单体在聚合物中的性能与作用不同[9-10]，为了获得 综合性能良好的丙烯酸酯类涂层胶粘剂，经过大量 试验结果表明：选择EA和BA作为软单体（能提供 粘接性、韧性和成膜性能）、MMA作为硬单体（能增 强树脂的内聚能，提供硬度、耐候性及拉伸强度）时 较适宜。
2.2.1软单体用量对涂层胶粘剂性能的影响
软单体用量对涂层胶粘剂性能的影响如图2所 示。由图2可知：涂层胶粘剂的粘接性、柔韧性和耐 磨损性随软单体用量的增加呈先升后降的趋势，当 w（软单体）=85%（相对于总单体而言）时三者均达到 最大值；涂层胶粘剂的耐溶剂性、耐刻划性随软单体 用量的增加而递减，而耐水洗性则随软单体用量的 增加而递增。综合考虑，选择w（软单体）=80%~90% 时较适宜。
2.2.2硬单体用量对涂层胶粘剂性能的影响
硬单体用量对涂层胶粘剂性能的影响如图3所 示。 由图3可知：涂层胶粘剂的柔韧性、耐水洗性和

耐磨损性均随硬单体用量的增加而降低；而粘接性、 耐刻划性和耐溶剂性则随硬单体用量的增加而增 大。综合考虑，选择w（硬单体MMA）=8%～12%（相 对于总单体而言）时较适宜。
2.3官能单体的选择
反光材料用涂层胶粘剂，必须在涂覆后一定时 间内固化，并且在一定时间内产生固化临界点，使玻 璃微珠刚好有一半沉降于涂层胶粘剂中，从而达到 最佳的反光效果和粘接效果；这可以利用官能团与 固化剂反应产生的硬化时段来控制。因此，选用何种 官能单体以及与之匹配的固化剂至关重要。综合丙 烯酸酯类涂层胶粘剂的各项性能，并根据酸碱中和 反应较快且能由酸碱强度控制的原理，经过大量试 验证实，选择含羧基的官能单体和含氨基的固化剂， 可使其达到固化临界点所需的时间相对较适宜。几 种含羧基的官能单体的试验结果如表2所示。

 
由表2可知：在含羧基的官能单体中，MAL官 能单体的效果最佳，可以达到成膜性能和反光效果 的统一。因此，选择MAL为酸性官能单体，并且当 w（MAL）=4%（相对于单体总质量而言）时较适宜。
2.4引发剂的选择
在丙烯酸酯类溶液聚合中，最常用的引发剂有 AIBN和过氧化苯甲酰（BPO）。由于制备反光材料 时，必须考虑涂层胶粘剂的涂敷性、玻璃微珠沉降 性、成膜的表干和实干等因素，故选用AIBN作为引 发剂。这是由于AIBN夺氢能力较弱，可在较低温度 条件下进行反应，并可制取黏度较小、相对分子质量 分布较窄的树脂[11]；另外，此反应过程易被终止，聚 合速率、相对分子质量及其分布等均能满足反光布 用丙烯酸酯类涂层树脂的制备要求。表3列出了引 发剂用量对涂层胶粘剂性能的影响。

由表3可知：当w（AIBN）=0.18%（相对于单体 总质量而言）时较适宜，此时，涂层胶粘剂的黏度和 涂敷性能均满足相关工艺要求。
2.5溶剂的选择
溶液聚合反应中溶剂的选择，一般须考虑其对 单体、引发剂及生成聚合物的溶解性，同时还须注意 溶剂不应对引发剂产生诱导分解作用[12]；对于双组 分体系而言，还要考虑溶剂不能与固化剂发生反应。 根据公式（1）可计算出混合溶剂的溶解度参数[13]。 δmix=φ1δ1+φ2δ2+φ3δ3+…+φnδn（1） 式中：φi为各组分的体积分数，δi为各组分的溶 解度参数。
当混合溶剂中w（EAC）=84%、w（XYL）=16%时， 其δmix=9.07。由于丙烯酸酯树脂的溶解度参数一般 为9左右[9]，故EAC/XYL的混合溶剂是反光材料用 丙烯酸酯类涂层胶粘剂的优良溶剂，其对树脂的延 展性（成膜）、相容性（透光）等均具有较好的促进作 用。另外，由于EAC/XYL混合溶剂的沸程温度为 87℃左右，故丙烯酸酯单体在剧烈反应过程中，可 通过溶剂回流的强弱来自动调节反应瓶内的温度， 并使瓶内充满溶剂蒸汽，有利于反应时隔绝空气，使 聚合单体顺利聚合。混合溶剂中XYL/EAC质量比 对涂层胶粘剂性能的影响如表4所示。

由表4可知：选择质量分数为84%的EAC和 16%的XYL作为制备反光布用丙烯酸酯类涂层胶 粘剂的溶剂，则反应沸层的温度为87℃；该混合溶 剂对丙烯酸酯类涂层胶粘剂的溶解性良好，所得胶 粘剂的黏度较为理想。
2.6阻燃剂的选择与复配
适用于胶粘剂行业的阻燃剂种类较多，如卤系 阻燃剂、磷系阻燃剂、无机阻燃剂和膨胀型阻燃剂 等。根据反光材料用胶粘剂的特点进行针对性试验， 选择八溴醚和十溴联苯醚为添加型阻燃剂[14]。这是 由于这两种阻燃剂具有与树脂相容性好、热稳定性 高、与三氧化二锑并用有协同效应、阻燃效果好、价 格适中且用量较少等诸多优点的缘故。
阻燃剂的用量对丙烯酸酯类树脂的韧性、粘接 强度和抗老化性等影响较大[15]：若阻燃剂用量较多 时，阻燃性能较好，但韧性、粘接强度和抗老化性等 会受到影响；若阻燃剂用量较少时，树脂交联性能较 好，但其阻燃性能无法满足要求。经过反复试验，选 择w（十溴联苯醚和八溴醚）=15.2%、w（三氧化二 锑）=8.2%（相对于阻燃涂层胶粘剂而言）时较适宜。
3结论
（1）以丙烯酸酯单体、官能单体、引发剂和阻燃 剂等为原料，制备了阻燃丙烯酸酯类涂层胶粘剂。
（2）该涂层胶粘剂中各组分的最佳配比为： w（MMA）=8%～12%，w（EA）=20%～28%，w（BA）=60%～ 72%，w（MAL）=4%，w（AIBN）=0.18%，w（阻燃 剂）=27.2%（相对于阻燃涂层胶粘剂而言）。以EAC/XYL 为混合溶剂，在85~90℃条件下进行溶液共聚，可制 得成膜性、柔韧性、耐水洗性、耐磨损性和耐刻划性 等综合性能良好的反光材料用阻燃丙烯酸酯类涂层 胶粘剂。
（3）阻燃丙烯酸酯类涂层胶粘剂具有制备工艺 成熟、简便且易产业化等特点，从而填补了我国在反 光材料领域中无阻燃型品种的空白。
参考文献
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