环氧树脂增韧研究进展

余剑英　孙　涛　官建国

—-《武汉理工大学学报》

环氧树脂以其优良的电绝缘性、化学稳定性、粘接性, 在机械、电子、航天航空、涂料、粘接等领域得到了广泛的应用。但环氧树脂固化后性脆、耐冲击性能差而且容易开裂的缺点在很大程度上制约了其在那些需要高抗冲击及抗断裂等场合下的应用。从60 年代初期人们就用加入增塑剂、增柔剂等方法对其进行改性, 但是效果不是很理想, 后发展到用液体端羧基丁腈橡胶改性时, 才取得了初步的成果, 随后研究的领域又扩展到其它的橡胶和弹性体上。80 年代后, 人们开始把目光投向了一些热塑性材料, 如聚醚砜、聚砜等, 使改性的领域大大拓宽。进入九十年代以后, 出现了新型的高分子材料——热致性液晶聚合物和大分子的固化剂来增韧环氧树脂。综述了环氧树脂增韧改性的主要研究进展。

1　环氧树脂的增韧改性方法

1. 1　橡胶类弹性体增韧环氧树脂

对环氧树脂增韧, 最初的方法是在环氧树脂中加入一些增柔剂, 但由于这会大大降低环氧树脂的其它性能, 如耐热性、硬度等, 故后来人们采用橡胶类弹性体尤其是反应性液态聚合物如液体端羧基丁腈橡胶(CTBN )、端羟基丁腈橡胶(HTBN )、聚硫橡胶等对环氧树脂增韧, 才使环氧树脂在其它的性能降低不是太大的情况下韧性得到大大的提高。

橡胶类弹性体对环氧树脂的增韧一般认为是由于橡胶与环氧树脂的Poisson 比不同, 导致材料受到冲击时, 应力场不均匀, 应力集中使橡胶粒子具有诱发银纹和产生剪切带的能力, 由于银纹和剪切带能吸收大量的能量, 而使环氧树脂的韧性有较显著的提高。但这只适用于低密度交联的环氧树脂体系, 因为在高密度的环氧树脂交联体系中并未观察到银纹结构, 因此Kinloch 等又建立了孔洞剪切屈服理论。该理论的要点是, 裂纹前端的三向应力场与颗粒相固化残余应力的叠加作用使得颗粒内部或颗粒ö基体界面破裂而产生微孔洞, 这些微孔洞一方面可以缓解裂纹尖端累积的三向应力, 另一方面又由于颗粒赤道上的应力集中而诱

发相邻颗粒间基体的局部剪切屈服, 从而达到增韧的目的。此外, 这种屈服过程还会导致裂纹尖端的钝化, 从而进一步达到减少应力集中和阻止断裂。该理论在实验中得到了验证, 如在DGEBA 环氧树脂中引入17%( 体积比) 的孔穴, 发现体系的断裂韧性有显著的提高, 而且其断裂面的形貌与橡胶增韧环氧树脂极为相似。采用橡胶弹性体对环氧树脂进行增韧, 弹性体的选择一般有以下几个原则: (1) 橡胶应能与环氧树脂形成两相体系, 其中分散相(橡胶) 以球形颗粒分散在连续相(环氧树脂) 中; (2) 分散相的粒径应具有一最佳值,其值大小主要由环氧树脂基体的链结构决定; (3) 分散的橡胶粒子之间虽然存在一定程度的协同效应, 但粒径分布越窄则越利于环氧树脂发生脆韧转变; (4) 两相间应具有良好的界面粘接强度[ 5 ]。此外决定增韧效果的另一个因素是环氧树脂基体的选择, 因为研究表明连续相的延展性越大, 橡胶增韧的效果就越显著, 因此增韧另一潜力在于提高环氧树脂基体的屈服形变的能力。

1. 2　非弹性体增韧环氧树脂

由于橡胶增韧也存在一些难以克服的缺点, 即在材料的韧性得到改善的同时, 材料的刚度、强度和使用温度却有一定程度的降低。80 年代, 国外出现了以非弹性体代替橡胶增韧塑料的新思想, 这也为环氧树脂的增韧寻找到了一条新的途径。非弹性体包括一些刚性有机粒子和一些刚性无机粒子, 虽然刚性粒子容易形成缺陷, 但是如果粒子与基体树脂结合紧密, 在承受拉应力下, 粒子可产生应力集中效应, 引发周围的基体树脂产生微裂纹, 吸收一定变形功, 且粒子能阻止裂纹扩展, 或钝化及终止裂纹不至于发展成破坏性裂缝。但是要想用刚性粒子增韧, 环氧树脂基体本身要有一定的韧性, 且与刚性粒子间应有良好的界面粘接力。为此,近年来人们通过对无机粒子的表面处理或在体系中加入反应性组分使无机填料被橡胶相所包覆, 而橡胶的大分子链又与环氧树脂的大分子链相互缠结, 形成“核- 壳”型粒子。这种“核-壳”型粒子综合了刚性粒子与弹性粒子的优点, 使聚合物的韧性和模量同时得到了改善。

近年来, 随着纳米技术的发展, 人们又试图用更小的粒子纳米粒子来增韧增强环氧树脂, 由于纳米粒子具有量子效应、表面效应、小尺寸效应及宏观量子隧道效应, 与常规的大颗粒材料相比, 它能与环氧树脂的极性基团形成更加理想的界面(能形成远大于范德华力的作用力) , 并能起到引发微裂纹, 吸收能量的作用, 故具有独特的增韧效果, 而且可提高环氧树脂的强度和刚度。

1. 3　热塑性树脂增韧环氧树脂

随着高分子相容性理论的发展和增容技术的进步, 环氧树脂与热塑性树脂的合金化增韧也取得了长足的进步, 从而有效的克服了弹性体增韧环氧树脂体系的不足。Inoue 等研究认为, 环氧/热塑性树脂体系的相结构发展通常遵循旋节相分离的机理, 相区连续性和相区尺寸均随时间变化, 固化反应初期, 均相混合物发生相分离, 产生双连续结构, 随着相分离的进行, 形成周期间距相似的结构, 同时由于界面能的增加, 相连续性被破坏, 形成球粒结构, 并由于体系流动性降低, 粒子在原处粗化, 最终形成彼此相连的球粒结构。由此可见, 如果能将相分离过程在不同的发展阶段固定住, 就可以得到不同的相结构。为此, 人们通过研究弹性体增韧环氧树脂体系的相分离结构, 发现通过选择固化温度和分子量不同的环氧树脂可得到不同的相结构。杨卉等研究表明: 环氧树脂与聚砜共混时, 在较低的温度下对环氧树脂预固化, 然后升温后固化, 通过控制预固化时间, 可以达到调控相结构的目的, 如长的预固化时间对应小的微区尺寸; 选用不同分子量的环氧树脂预聚物与聚砜共混, 由相图中可看出, 随着预聚物分子量的增大, 环氧富极相微区尺寸减小。从动力学上可以对这种结果进行解释, 因为高分子共混物的相分离过程是同种分子聚集成各自的分子链运动过程, 体系粘度越大, 链段运动需要克服的势能越大, 分子链越难运动, 相分离就不易进行, 增大环氧的分子量, 即增大体系粘度, 在同样的条件下固化, 相分离速度降低, 因而环氧相区尺寸减小。

1. 4　液晶聚合物增韧改性环氧树脂

90 年代以来, 一种新的既能提高环氧树脂的韧性, 又能不降低环氧树脂其它性能(力学性能和耐热性)的新方法, 即热致液晶聚合物(TLCP) 增韧环氧树脂引起了广泛的关注。

液晶聚合物不仅具有其它高分子材料不可比拟的物理力学性能, 而且也具有出色的热学、力学、化学和电学等综合性能。液晶聚合物根据形成的条件可分为溶致型液晶(LLCP) 和热致性液晶(TLCP) , 在这两种液晶中, 用来改性环氧树脂的大部分是热致性液晶。

TLCP 属于特殊的高性能的热塑性聚合物, 它的加入可以改善环氧树脂基体的延展性, 有利于在应力作用下产生剪切滑移带和微裂纹, 从而可改善体系的韧性; 同时, TLCP 又有自增强易取向这一重要特征, 即在外场作用下, TLCP 易于形成颗粒或微纤, 以分散相的形式存在于环氧树脂基体中, 当体系受应力作用时, 作为分散相的颗粒或微纤可引发微裂纹和剪切带, 使体系吸收大量的断裂能, 进一步提高体系的韧性。此外, 由于TLCP 本身含有大量的刚性介晶单元, 模量达20 GPa 以上, 并有出色的耐高温性, 因而用TLCP来增韧环氧树脂, 不仅不会降低而且有利于提高环氧树脂的耐热性和模量。液晶聚合物在环氧树脂基体中起有效的增韧作用还与下列情况有关: (1) 液晶聚合物与基体有良好的界面结合状态; (2) 液晶聚合物在基体中有良好的分散状态; (3) 当液晶聚合物在基体中用量较多时, 形成的分散相颗粒较大, 并在颗粒表面衍生出大量的微原纤, 可使体系的韧性得以进一步的提高。

溶致型液晶聚合物由于不能熔融加工, 而且只溶解在十分苛刻的强极性溶剂中, 因此用溶致型液晶聚合物增韧环氧树脂的报道目前很少。日本的Keikoga 等运用分子复合的方法, 在PPTA 的氮原子上接枝环氧侧链, 然后用TETA 将该接枝聚合物与环氧树脂溶解到一起并固化, 最后可以得到分散良好的复合体系。该体系在PPTA 的含量在0. 5% 时, 就可获得弯曲模量和弯曲强度分别提高66% 和36% 的显著效果。

1. 5　含介晶单元的反应性增韧剂增韧环氧树脂

一般认为大分子量的增韧剂会大大降低环氧树脂的模量, 然而张保龙等设计并合成了一种分子结构中含有刚性、棒状的介晶单元和柔性链段, 并含有促进环氧树脂固化的活性功能基的活性大分子增韧剂。研究表明该增韧剂在适当的条件下, 用其改性环氧树脂, 改性体系的冲击强度较单纯的环氧树脂体系提高3～7 倍; 模量较未增韧体系也有所提高。这主要因为这种增韧剂不仅含有柔性链, 而且有刚性介晶结构单元。其中介晶单元可以提高环氧树脂的强度和模量, 使模量可以不降低, 而柔性链则可以键合到环氧树脂紧密的交联网络中, 形成紧密、疏松的两相结构, 当材料受到冲击时, 这种微观两相的结构可导致应力分散而使固化体系的冲击强度得以提高。

1. 6　原位聚合刚性高分子改性环氧树脂

用TLCP 来增韧环氧树脂, 能不降低环氧树脂的其它力学性能和耐热性, 但是TLCP 造价贵、熔点高,要将其掺入并且均匀分散在环氧树脂中并非易事。事实上, 用TLCP 改性环氧树脂就是在其中加入刚性大分子, 根据这个思路, 刘竞超采用原位聚合法, 首先将能生成刚性聚氨酯大分子的单体溶于环氧树脂中,然后加入固化剂和催化剂进行原位聚合, 反应中同时生成刚性聚氨酯分子链和环氧树脂网络, 并且两者能均匀地混合在一起形成原位分子复合材料。实验表明在一定的配比范围内所得分子复合材料的冲击强度、拉伸强度及耐热性能同时得到提高。张影等研究了原位聚合聚对苯甲酰胺(PNM ) 对环氧树脂的改性作用, 研究发现加入质量比为5% 左右的PNM , 环氧树脂的力学性能就可以大幅度提高, 拉伸强度从纯环氧树脂的50. 9M Pa、粒子填充(质量比为30% ) 环氧树脂的69. 2M Pa, 分别提高到94. 2M Pa 和91. 8M Pa, 断裂韧性也有很大的提高, 而其它的性能也有不同程度的改善, 这说明刚棒状的PNM 在复合体系中既起到增韧剂的作用, 又起到类似微纤增强作用。在提高固化树脂力学性能的同时, 少量的准微纤的存在可阻止裂纹的扩展,提高脆性基体的韧性。原位刚性大分子的含量对材料的力学性能有一定的影响, 当固化体系中刚性大分子含量不大时, 刚性分子链能以分子水平均匀分散于环氧树脂中形成分子复合材料, 整个体系类似于半-IPN , 这些刚性分子能对基体起到增强作用, 提高基体的拉伸强度, 同时又能阻止裂纹而增加基体的韧性; 但若固化体系中刚性大分子量增加, 则其内部将变为两相结构, 刚性大分子在环氧树脂基体中起着应力集中物的作用, 对产物的拉伸强度会产生负面影响。但是, 刚性大分子相又能在裂纹之间起着“钉锚”作用, 阻止裂纹的推进和扩展, 从而使得韧性提高。

1. 7　膨胀单体增韧环氧树脂

双六元环的螺环形化合物, 在聚合时能随温度的不同而改变膨胀度, 如果采用膨胀单体与环氧树脂共聚, 可以减少环氧树脂固化过程中的体积收缩, 有利于提高其拉伸强度。如将含蒽环的螺环原碳酸酯EASO膨胀单体与环氧树脂、固化剂以一定的比例混合, 固化后发现, 随着膨胀单体含量的增加, 拉伸强度逐渐增大, 膨胀单体量达到环氧树脂总量的20% 时, 拉伸强度达最大值, 是纯树脂的1. 86 倍; 继续增加膨胀单体的用量, 由于体积膨胀过大产生内应力, 拉伸强度反而下降。但仅仅使用膨胀单体改性环氧树脂会使环氧树脂的玻璃化温度和耐热性下降, 因此宜同其它的改性方法配合使用。

1. 8　大分子固化剂增韧环氧树脂

无论用弹性体还是用热塑性树脂增韧环氧树脂, 都须先用改性剂对环氧树脂进行改性, 再用固化剂予以固化, 工艺较为复杂, 因此直接用大分子固化剂来增韧环氧树脂的方法正日益受到人们的青睐。上海联-科技开发公司研制成功了一种长链分子结构中含有醚键、端基为胺基的室温型高弹性环氧树脂固化剂。该固化剂固化的环氧树脂由于醚网络的存在, 提高了大分子的柔顺性和扭转特性, 而使固化物呈现出高弹性, 高抗开裂性等良好性能。但是用含大量柔性链的固化剂会大大降低环氧树脂的模量、耐热性和玻璃化温度, 因此需对固化剂的分子结构进行设计, 如在固化剂中引入一定的刚性单元以提高环氧树脂的模量、耐热性和玻璃化温度。笔者合成了一种大分子固化剂, 这种固化剂不但含有柔性链, 并且含有刚性介晶单元, 使得环氧树脂的模量不降低, 并且固化后的交联网络形成一种紧密、疏松的两相结构, 具有显著的增韧效果。

2　结束语

随着电气、电子材料及复合材料的飞速发展, 对环氧树脂的性能要求越来越高, 因此, 环氧树脂增韧改性研究仍在不断深化。同时, 环氧树脂正由通用性产品向着高性能化、高附加值产品方向转化, 这种发展趋势使得对环氧树脂的增韧机理的研究也日益深入, 因为增韧机理的研究可为寻找新的增韧方法提供理论依据。因此, 可以预测新的增韧方法及增韧剂将会不断出现。