稻壳二氧化硅/环氧树脂纳米复合材料机械性能研究
                           刘学清,刘继延,朱虎义,甘艳梅,谢大海
                        (江汉大学化学与环境工程学院,湖北武汉430056)
    摘要：将稻壳用10%的盐酸处理后在600℃焚烧得到纯度为99·3%的SiO2,将SiO2用偶联剂γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)改性后与环氧树脂(EP)复合,探讨了SiO2质量分数在0~5%范围内复合材料的力学性能。研究结果显示:经硅烷偶联剂KH550改性后稻壳SiO2粒子为无定形态,尺寸在30~50 nm且能显著提高环氧树脂的力学性能。当稻壳SiO2质量分数为3%时,材料的拉伸性能以及弯曲性能的提高率最大,拉伸强度、拉伸模量、弯曲模量和弯曲强度的提高率分别为27·25%、6·54%、61·7%和24·56%。SEM研究结果显示:复合材料中SiO2与基体树脂之间有较好的相容性。
    关键词：稻壳二氧化硅;环氧树脂;纳米复合材料;机械性能
    中图分类号：TQ323·5　　　文献标识码：A　　　文章编号：1005-5770 (2009) 11-0018-03　　稻壳中含有超过20%的无定形SiO2,将稻壳在一定温度下(<650℃)煅烧,可以得到具有纳米结构纯度可达99%以上的SiO2[1]。研究表明在低温煅烧所得的SiO2为无定形态,并以纳米尺度的凝胶粒子(约50 nm)疏松地黏聚在一起[2-4],粒子之间含有大量纳米尺度孔隙(<50 nm)。这些团聚的SiO2比表面积大、活性和纯度高,在电子、电气及高性能复合材料等方面具有潜在的应用价值[4]。目前稻壳SiO2仅能作为廉价混凝土填料[5-6]使用,而将其进一步制备成纳米SiO2应用于塑料、橡胶、油墨、涂料等精细化工产品领域则较少报道[7]。环氧树脂(EP)经固化后交联密度高、内应力大、质脆,在很大程度上限制了其在高新技术领域的应用。纳米粒子的问世,为环氧树脂的新品开发、性能改进提供了新途径。纳米SiO2的耐热性、机械性能、电性能以及在树脂体系中的分散性都具有优势,能够改善环氧树脂产品加工工艺,提高固化物热、电、机械性能,减低生产成本,是一种理想的功能填料。
    本文通过低温煅烧法得到纯度为99·3%的稻壳SiO2,利用稻壳SiO2中粒子之间的纳米空隙吸附硅烷偶联剂,使团聚的纳米SiO2在有机溶剂中呈胶态分散并使其表面得到疏水改性,将改性后的稻壳纳米SiO2与环氧树脂复合,研究不同组成的复合材料的机械性能,并对材料断裂后的表面利用扫描电镜(SEM)进行分析。
    1　实验部分
    1·1　主要原料
    环氧树脂: CYD-127,工业品,环氧值0·51~0·54,岳阳石油化工总厂;无水乙醇: AR,武汉市文利精细化工厂;硅烷偶联剂(γ-氨丙基三乙氧基硅烷, KH550): AR,武大有机硅新材料股份有限公司;丙酮: AR,国药集团化学试剂有限公司;盐酸:AR,国药集团化学试剂有限公司; 4, 4′-二氨基-二苯基甲烷(DDM): CP,上海试剂三厂;稻壳:湖北蔡甸区产。
    1·2　实验方法
    1·2·1　稻壳纳米SiO2的制备及预处理[1]用自来水反复冲洗稻壳3~4次,以除去稻壳表面附带的泥土和其他污物,然后用10%盐酸水溶液在90℃回流4 h,放置过夜后用NaOH中和至pH=7,用蒸馏水冲洗3次,在140℃干燥2 h以除去水分后再升温至600℃下煅烧4 h。得到稻壳SiO2。将40 g稻壳SiO2加入400 mL乙醇, 5% (以SiO2质量计)的偶联剂KH550,在700 W的超声波下分散20 min后,强力搅拌下80℃回流2 h,过滤、烘干得到纳米SiO2。
    1·2·2　稻壳SiO2/EP纳米复合材料的制备将KH550改性后的稻壳纳米SiO2加入到环氧树脂中,在超声波的作用下分散20min,然后加入固化剂DDM分散至均相。将混合物倒入模具中固化成型,脱模后即得到稻壳SiO2/EP纳米复合材料。
    1·2·3　结构表征及性能测试纳米SiO2形貌:采用JEM-2010HR透射电镜(TEM)分析样品的微观形貌;复合材料断面形貌:经真空喷金后,在日本松下S-570型扫描电镜(SEM)上观察。
    力学性能:拉伸性能按照GB/T1040—2006标准测试,拉伸速度2 mm/min;弯曲强度按照GB/T2570—1995标准测试,压头运动速度5 mm/min,每个试样取5~7根样条,取平均值。
    2　结果与讨论
    2·1　稻壳纳米SiO2的表征
    稻壳经酸处理后得到的SiO2纯度用H2SO4-HF法进行测定,纯度为99·3%。
    图1a为未用改性剂,在乙醇溶液中超声分散后的稻壳SiO2的TEM图。从图1a中看出:分散粒子在100~140 nm左右,颗粒尺寸较大。图1b为采用KH550改性后,在乙醇溶液中超声分散后得到的产品的TEM图。从图1b中看出: KH550改性后的SiO2粒径在30~50 nm左右,大多数粒子为无定形。图1c为典型的无定形稻壳SiO2的TEM图。
               
    2·2　稻壳SiO/EP纳米复合材料的机械性能
              
              
    图2为SiO2质量分数为0~5%之间复合材料的拉伸强度、拉伸模量以及断裂伸长率的平均值。图3为弯曲强度和弯曲模量。从图2和图3可以看出:SiO2/EP纳米复合材料的各项力学性能都比纯环氧有所提高,其中SiO2质量分数为3%时,材料的拉伸强度和拉伸模量最大,材料的断裂伸长率在SiO2质量分数为2%时达到最大。弯曲强度随SiO2用量的增加逐渐增加,在SiO2质量分数为3%时达到最大值,随后又有所降低。弯曲模量增长幅度较大,但SiO2质量分数超过3%后,增长速度有所减缓。
               
    图4为各项力学性能参数平均值相对于纯环氧树脂的增加量。在所考察的五项力学参数中,增加量最多的是弯曲模量,当SiO2质量分数在1%和2%时弯曲模量的提高率分别为16·79%和30·53%。当SiO2质量分数大于3%后,提高量更加显著,如当SiO2质量分数分别为3%、4%、5%时,弯曲模量的提高率分别为61·7%、58·02%和68·70%。弯曲强度提高率最多的是SiO2质量分数为3%的复合材料达到24·56%。拉伸强度和拉伸模量在3%也达到最大值,提高率分别为27·25%和6·54%,断裂伸长率在SiO2质量分数为2%时最大,提高率为14·77%。
    综合各项力学性能指标,可以确定当稻壳SiO2质量分数为3%时,复合材料的综合力学性能相对较好。
    2·3　稻壳SiO2/EP纳米复合材料的SEM
                  
    图5为稻壳SiO2质量分数为3%时复合材料拉伸断裂面在不同放大倍数下的的扫描电镜图片。在低倍率下(图5a),材料的断面有许多细小的皱纹,在高倍率(图5b)时可进一步观察到断裂面比较粗糙,有许多不规则的孔洞,空洞的边缘呈现白色,这些白色是稻壳SiO2分布较集中的部位,由此可见稻壳SiO2的加入有利于应力的分散。此外从图中并没有发现有稻壳SiO2裸露在环氧树脂中,这说明稻壳SiO2已经被包埋在基体树脂中,二者的相容性比较好,有利于材料力学性能的提高。
    3　结论
    1) 600℃焚烧10%盐酸处理的稻壳可得到高纯度的SiO2。
    2)稻壳SiO2经改性剂KH550处理后能以纳米粒子状态分散,尺寸在30~50 nm区间。
    3)稻壳SiO2/环氧树脂纳米复合材料的拉伸强度、拉伸模量、弯曲强度、弯曲模量、韧性与纯环氧相比都有所提升,其提高幅度依赖于SiO2的用量。当SiO2质量分数为3%时,复合材料的综合性能最佳。
    与传统的纳米SiO2相比,利用低温煅烧从稻壳中提取SiO2工艺简单、污染小且产品纯度高,应用前景广阔。此外稻壳SiO2结构与性质与加工工艺密切相关,
稻壳SiO2的纯度、结构和产品形态与环氧树脂复合材料性能之间的关系是今后值得探讨的问题。
    参　考　文　献
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    [2] CHANDRASEKHAR S, SATYANARAYANA K G, PRAMADA PN, 
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    [4] HAMAD M A, KHATTAB I A. Effect of the combustionprocess 
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