任天斌　黄艳霞　范亚平　顾国芳　朱立华　任杰

(同济大学材料科学与工程学院,上海200092)

摘要:在环氧树脂的固化剂———多乙烯多胺TETA的分子链段上接上环氧基团,将亲水性的多乙烯多胺改性成为即亲水又亲油的两亲性化合物,从而制备出了自乳化型的水性 环氧树脂固化剂.该固化剂兼具乳化功能和固化功能.激光粒度分析仪的测试结果显示: 用自乳化型水性环氧树脂固化剂乳化的低相对分子质量环氧树脂粒径在1μm左右,乳 化性能较好.对水性环氧树脂涂料涂膜后的性能测试表明:该涂膜的适用期较长,达6h 以上;表干时间较短,一般在1h左右;涂膜后8d其硬度即达到稳定值,硬度为0.7以上; 附着力较好,部分涂膜的附着力达到了1级;涂膜的透明性及耐酸性都较好.

关键词:水性环氧树脂涂料;自乳化型固化剂;乳化作用

中图分类号:TQ631.2　文献标识码:A

水性环氧树脂涂料的主要特点是防腐性能优异[1],且具有低VOC(volatileorganiccomposite) 含量、气味较小、使用安全以及可用水清洗等特点.因此,水性环氧树脂涂料除用于汽车涂料外,还 可用于金属罐装涂料以及电器、医疗器械等领域.尽管其原料价格较高,但随着生产技术的不断成熟和发展,水性环氧树脂涂料在工业及商业上的用途将越来越多[2,3].

室温固化水性环氧树脂涂料体系一般采用多乙烯多胺类固化剂[4],如二乙烯三胺、三乙烯四 胺、间苯二胺等,但为了改善固化剂与环氧树脂的相容性,通常采用的是它们的改性产物,包括酰胺 化的多胺、聚酰胺和环氧-多胺加成物等.这些产物都是通过对多胺类固化剂的扩链、接枝、成盐, 在分子中引入非极性基团后得到的.目前使用较多的改性多胺类固化剂是环氧-多胺加成物.多胺 类固化剂中包含有伯胺氢和仲胺氢两种活波氢原子,前者的活性比后者高得多,故常用胺封端剂将 伯胺氢封闭,以降低多胺类固化剂的活性.另外,多胺类固化剂本身是水溶性的,与环氧化合物加成 后其亲水性将下降,因此合成时一定要考虑亲水亲油的平衡,使其改性后仍具有良好的水可分散 性.

国内外对环氧树脂体系的水性化研究主要集中在对环氧树脂的改性上,通过化学[5,6]或者物 理改性,可使亲油性的环氧树脂变成亲水性或者是环氧树脂乳液[5,7],从而达到环氧树脂水性化的 目的.本文通过封端、加成、成盐、稀释等一系列过程,制备出了一种自乳化型的水性环氧树脂固化 剂,此种固化剂同时具有乳化剂的功能,能够直接乳化环氧树脂而不需要外加乳化剂.

1　实验

1.1　实验原料

三乙烯四胺(TETA)、乙二醇乙醚、冰醋酸,化学纯CP,由国药集团化学试剂有限公司出品.环 氧树脂,牌号分别为:6101(E-44),250EEW;601(E-20),500EEW;618(E-51),190EEW,由上 海树脂厂出品.丁基缩水甘油醚,167~182EEW;苯基缩水甘油醚,182~200EEW;苄基缩水甘油 醚,233~278EEW;烷基(C12~C16)缩水甘油醚,278~333EEW,由上海争锐化工有限公司出品.

1.2　实验仪器

JB90-D型强力电动搅拌机,上海标本模型制造厂;W201-C2S恒温浴锅(油浴),上海申生科 技有限公司;LS230激光粒径分析仪,美国Coulter公司.

1.3　实验步骤

1.3.1　自乳化型水性环氧树脂固化剂的制备

封端:在室温下将TETA加入带有冷凝和搅拌装置的反应容器中,用漏斗缓慢加入适量单环 氧化合物并注意观察体系温度,保持反应温度在60℃左右,反应2h.

加成:将适量封端产物先加入带有冷凝和搅拌装置的反应容器中,加热到40℃左右时用漏斗 慢慢加入适量具有一定浓度的环氧树脂(618,601,6101)醚溶液,控制反应温度在90℃左右,反应 1h.

成盐:加成反应结束后保持反应物温度在90℃,加入适量冰醋酸,再反应1h. 溶解:在90℃时加入适量水稀释,使固化剂溶解于水,得到固含量和粘度适中的自乳化型水性 环氧树脂固化剂.

1.3.2　水性环氧树脂涂料的配制

将制备的自乳化型水性环氧树脂固化剂与低相对分子质量(以下简称为分子量)的环氧树脂 618按照一定的当量比搅拌混和,得到环氧树脂涂料.测试涂膜性能.

1.4　表征手段

用制得的固化剂乳化环氧树脂,以激光粒径分析仪测试乳液粒径及其分布.

按《漆膜一般制备法》(GB1727—92)进行底板处理和制备涂膜.

按《漆膜、腻子膜干燥时间测定法》(GB/T1728—79(89))中的指触法测定涂膜的表干时间 (min).

按《漆膜光泽测定法》(GB1743—79(89)),用C84-Ⅱ型反射率测定仪测定涂膜光泽度,其中 以水性环氧树脂涂料涂膜的光泽度下降75%作为适用期(h)的终点.

按《漆膜硬度测定法摆杆阻尼实验》(GB1730—93)测定涂膜的硬度.

按《漆膜附着力测定法》(GB1720—79(89))测试涂膜附着力.其中以1级附着力为最佳,7级 附着力为最差.

按《漆膜耐水性测定法》(GB/T1733—79)测定涂膜耐水性,目测涂膜起泡和剥落的时间. 按《漆膜耐化学试剂性测定法》(GB1763—79(89))测定涂膜的化学试剂性,其中的耐腐蚀性 能用5%(质量分数)H2SO4溶液测试.

2　结果与讨论

2.1　自乳化型水性环氧树脂固化剂的乳化性能

自乳化型水性环氧树脂固化剂的乳化性能主要通过它乳化环 氧树脂后得到的乳液粒径来体现.由于合成得到的固化剂链段中 既有亲水性的胺基,又有亲油性的环氧基,因而使其具有乳化剂的 功能,能够直接乳化环氧树脂而不需要外加乳化剂.图1为该种固 化剂乳化环氧树脂后得到的稳定乳液粒径分析图谱.由图1可知, 用该固化剂直接乳化的环氧树脂乳液粒径与固化剂所用的封端剂 种类有关.其中,以苯基缩水甘油醚和烷基缩水甘油醚为封端剂制 备的固化剂其乳化性能较好,所得乳液的粒径均在0.1μm左右 以苄基缩水甘油醚和丁基缩水甘油醚为封端剂制备的固化剂其乳 化性能相对较差,所得乳液粒径分别为3.9μm和4.8μm.然而 即使所得乳液的粒径较大,也仍然与用化学改性的环氧树脂乳液 的粒径相当.由此可知,此种固化剂能够很好地乳化环氧树脂,所 得乳液粒径较小,达到了不外加乳化剂就能够直接乳化环氧树脂 的目的.

2.2　适用期和表干时间

适用期和表干时间是水性环氧树脂涂料在施工过程中非常重要的参数.较长的适用期和较短 的表干时间不仅是施工时的要求,也是涂料成膜性能的重要影响因素.图2,3反映了封端剂种类与 加成物环氧树脂的分子量对水性环氧树脂涂料体系适用期及表干时间的影响.由图2可见,以苯基 缩水甘油醚和苄基缩水甘油醚为封端剂时,水性环氧树脂涂料的适用期较长,达到了6h,这是因 为苯环分子位阻大,其分子上的胺基反应活性较小所致;以丁基缩水甘油醚和烷基缩水甘油醚为封 端剂时,水性环氧树脂涂料的适用期相对较短.另外,加成物环氧树脂的分子量对水性环氧树脂涂 料适用期的影响相对较小.图2,3中烷基缩水甘油醚618固化剂体系的数据缺失,是因为此种固化 剂不能够乳化环氧树脂所致.

由图3可见,封端剂种类与环氧树脂分子量对水性环氧树脂涂料表干时间的影响都较大.其 中,当加成物为601环氧树脂时,所得涂料的表干时间较短,都为1h左右,而加成物为618环氧树 脂时,所得涂料的表干时间较长,为2h左右.这可能是因为601环氧树脂的分子链段较长,其分子 链段运动灵活,使环氧基和胺基能够充分接触、迅速反应,故该涂料体系的反应速度快、表干时间 短.而618环氧树脂的分子链段短,运动受限,故这种涂料体系的反应速度慢,表干时间较长.尽管 如此,所有水性环氧树脂涂料体系的表干时间基本上都在2h以内,能达到实际施工的要求.

2.3　涂膜硬度

2.3.1　环氧树脂分子量对涂膜硬度的影响

涂膜硬度的形成过程为:随着体系中水分的蒸发,固化剂和环氧树脂微粒的表面进行接触并发 生化学交联反应,然后固化剂分子向环氧树脂微粒内部扩散,再发生进一步的交联反应,同时,随着 水分的蒸发,环氧树脂微粒相互接近,并在毛细管压力下凝结成膜.因此,涂膜硬度随着时间增长而 逐渐增长,最后趋于一个稳定值.图4反映了加成物环氧树脂的分子量对水性环氧树脂涂膜硬度的 影响.由图可知,涂膜硬度在5d以内增长较快;5d以后则稳定缓慢地增长.该试验结果可以为施 工后的投入使用时间提供实际依据.另外,在同样的条件下,涂膜硬度随着加成物环氧树脂分子量 的增加而增加,如8d时,加成物为601环氧树脂的涂膜硬度达到了0.73.比较加成物为6101环氧 树脂与618环氧树脂的涂膜硬度可以发现,在开始3d内是前者小于后者,但4d后却是后者反超 了前者.这说明,在考虑涂膜性能时,如果硬度优先,则分子量大的环氧树脂加成物在制备固化剂时 是首选.

2.3.2　封端剂种类对涂膜硬度的影响

图5为封端剂种类对水性环氧树脂涂膜硬度的影响.同图4所显示的一样,涂膜硬度随着时间 的增加而逐渐增加,且在5d之内增长迅速,5d以后则缓慢稳定增长,最高可达到0.8.其中,以苯 基缩水甘油醚和苄基缩水甘油醚为封端剂的体系所制备的涂膜硬度较大.这是因为它们的链段中 含有刚性的苯环,从而能有效提高涂膜的硬度.但是高的硬度只有在涂膜完全固化之后才能达到, 因为苯环的分子位阻较大,与苯环相连的胺基活动受限,使其反应活性降低,完全固化需要的时间 就长.而以丁基缩水甘油醚为封端剂的体系所制备的涂膜硬度随着时间增长平缓,这是因为该体系 没有大的基团来阻止反应的进行,其固化速度一直比较平缓所致.以丁基缩水甘油醚和烷基缩水甘 油醚为封端剂时,由于有分子链段比较软的烷基链存在,所以涂膜硬度相对较低.由此可知,如果希 望得到硬度比较高的涂膜,应该选用苯基缩水甘油醚或苄基缩水甘油醚来合成自乳化型的水性环 氧树脂固化剂.

2.4　涂膜附着力

表1所列的是水性环氧树脂涂膜的附着力.由表1可知,封端剂种类和加成物环氧树脂的分子 量对水性环氧树脂涂膜的附着力都有很大影响.其中,以苄基缩水甘油醚为封端剂的体系所制备的 涂膜附着力较好,达到了1级;以加成物环氧树脂618体系制备的涂膜附着力也较好,也达到了1 级.环氧树脂的分子量和封端剂种类同时对涂膜的附着力产生影响,而每种影响因素又包含了其他 的影响因素,因而比较复杂.但是由表1仍然可知,以苯基缩水甘油醚和苄基缩水甘油醚为封端剂 的体系在加成物分别为618和601环氧树脂时,所制备的的涂膜附着力均较好,除苄基缩水甘油醚 618体系的附着力为2级之外,其他的都达到了1级.

2.5　涂膜光泽度

图6为水性环氧树脂涂膜的玻璃板光泽度.光泽度越高,说明涂膜的透明性越好.玻璃的光泽 度为80.8.由图可知,以苯基缩水甘油醚为封端剂并以601环氧树脂为加成物的体系,其涂膜光泽 度达到了最高值.实际上,封端剂种类对涂膜光泽度的影响不是很大,而加成物环氧树脂的分子量 则对光泽度影响较大.其中,以高分子量环氧树脂为加成物的体系所制备的涂膜具有更好的透明 性.环氧树脂分子量越低,其透明性越差.这是因为高分子量环氧树脂的链段较长,比较柔软,更易 运动,反应活性更强,反应程度也相应更高,形成的涂膜固化得更加完全,涂膜更加均一,因而其涂 膜的透明性更好.

图7为水性环氧树脂涂膜光泽度随涂料搁置时间变化的情况.由图可知,涂料搁置时间越长, 其涂膜的透明性越差,且以苯基缩水甘油醚为封端剂的体系其涂膜光泽度要低于以烷基缩水甘油 醚为封端剂的体系所制备涂膜的光泽度.这是因为随着涂料搁置时间的延长,部分水分会挥发,导 致固化剂中的胺基基团同环氧基团相互接触,发生反应.随着反应的进行,乳液滴表面会形成一层 坚硬的膜,阻止反应的进一步进行,从而使反应不完全,不能形成均一的相,故此时涂膜的透明性降 低.这说明水性环氧树脂涂料有一定的适用期,越早使用,涂膜的性能越好.

2.6　涂膜耐水性

水性环氧树脂涂膜有很好的耐水性.其中,以丁基缩水甘油醚、苄基缩水甘油醚和烷基缩水甘 油醚为封端剂的体系所制备的涂膜在蒸馏水中浸泡10d后仍然不起泡、不脱落,11d后仅有些许 发白.而以苯基缩水甘油醚为封端剂的体系所制备的涂膜其耐水性更好,在蒸馏水中浸泡11d后 仍然不起泡、不脱落.

2.7　涂膜耐酸性

将水性环氧树脂涂膜用5%H2SO4溶液浸泡,以测试它们的耐酸性.结果发现,以丁基缩水甘 油醚为封端剂的体系所制备的涂膜耐酸性较差,在酸液中浸泡1d就剥落;以苄基缩水甘油醚为封 端剂的体系所制备的涂膜在酸液中浸泡1d后透明性下降,但是浸泡3d后不起泡、不脱落,而在浸 泡4d后出现微白的现象;以烷基缩水甘油醚为封端剂的体系所制备的涂膜在酸液中浸泡3d后脱 落;而以苯基缩水甘油醚为封端剂的体系所制备的涂膜在酸液中浸泡3d后不起泡、不脱落,浸泡4 d后则会边缘起泡.故以苯基缩水甘油醚和苄基缩水甘油醚为封端剂的体系所制备的涂膜耐酸性 较好,在酸液中浸泡4d也不起泡、不脱落.

综合上述实验结果,可以得出两种性能比较优异的固化剂体系:加成物为601环氧树脂、封端 剂分别为苄基缩水甘油醚及苯基缩水甘油醚的水性环氧树脂固化剂体系A和B.用它们制备的涂 膜性能如表2所示.

3　结　论

通过对环氧树脂的固化剂———三乙烯四胺进行封端、加成、成盐等一系列改性,制备出了自乳 化型的水性环氧树脂固化剂.此种固化剂具有良好的乳化性能,能直接乳化环氧树脂,所得到的环 氧树脂涂料乳液粒径分布较窄,平均粒径在1μm以下;所配制涂料的适用期较长,最高可达6h; 表干时间较短,一般为1h左右,最短为50min;涂膜硬度最高可达0.8;附着力达到1级;透明性较 好,且耐水性和耐酸性都比较好.

参考文献:

[1]　童身毅,王　彪.室温固化水性环氧涂料新进展[J].中国涂料,2001,16(2):39-42.

[2]　顾国芳,施雪珍,陈　铤.水性环氧树脂乳液的研制[J].功能高分子学报,2002,15(3):306-310.

[3]　顾国芳,施雪珍,陈　铤.双组分水性环氧树脂涂料[J].高分子通报,2002,15(6):63-70.

[4]　王　丰,刘娅莉,徐龙贵,等.水性环氧涂料固化剂研究[J].涂料工业,2004,34(5):1-4.

[5]　陈　铤,顾国芳.Ⅱ型水性环氧树脂乳液及固化过程的研究[J].建筑材料学报,2001,4(4):356-361.

[6]　黄玉惠,廖　兵,丛广民.化学改性环氧树脂水基涂料的研究———涂膜性能[J].应用化学,2000,17(1):57-59.

[7]　夏新年,刘玉堂,熊远钦,等.水性环氧乳液的研制[J].涂料工业,2004,34(2):27-29.