胡孝勇1,2,胡孝琼3,郭祀远1,陈焕钦1

(1华南理工大学轻工技术与工程学科博士后流动站,广东广州,510640; 2广西工学院生物与化学工程系,广西柳州,545006; 3湖北荆门市掇刀区白石坡中学,湖北荆门,448124)

摘要:薄膜蒸发技术在几种常见的降低聚氨酯固化剂中游离甲苯二异氰酸酯(TDI)的方法中,是最 经济有效的。然而在实际的蒸发操作过程中存在一个重要难题:固化剂难从设备中流出来,导致堵塞设 备,出现事故。本研究从小试到中试进行系统研究,提出并实施了系列的解决方法:1在合成的过程中加 大TDI/TMP的配比到质量比为4·6∶1,合成出分子量小的预聚物;2在反应后期加入万分之二的磷酸作为 分离时候的副反应抑制剂;3改进薄膜蒸发器主体设备—蒸发柱,使之适合于分离TDI-TMP预聚物。通过 这三个方面的改进,能完全避免分离TDI堵塞现象的发生。

关键词:薄膜蒸发;TDI;合成;聚氨酯;TDI-TMP预聚物

中图分类号:TQ325

聚氨酯固化剂应用广泛:不仅可以用在涂料 中,还广泛用于胶粘剂和各种材料中。双组分的聚 氨酯涂料、胶粘剂和聚氨酯材料性能良好,广受消 费者青睐。TDI(甲苯二异氰酸酯)-TMP(三羟 甲基丙烷)固化剂在我国是生产量最大和使用最 广泛的一类聚氨酯固化剂。然而聚氨酯固化剂中残余的游离异氰酸酯是剧毒物质,对人体的危害非常 大,施工中容易中毒甚至死亡。在国外,如果产品 或者是原料的TDI大于2%,就要在其上标上骷 髅。我国从2002年实施国家标准GB18581-2001[1] 以来,固化剂中游离TDI含量成为我国相关企业非 常关心的问题,固化剂有无毒性是固化剂好坏的重要评价指标之一。为了降低固化剂中的游离TDI, 国内外科学家做了大量的研究工作,概括起来不外 乎有分子筛吸附法、萃取法、化学反应法、共沸蒸 馏法、薄膜蒸发法[2]。其中薄膜蒸发是最经济有 效的方法[3]。我国在该领域也做了大量的科研工 作,“聚氨酯无毒固化剂的关键技术”课题曾经是 国家“七五”、原化工部“八五”、“九五”攻关课 题,但由于难度大而一直没有在攻关期间最终完成 该课题。由此可见在我国如何经济、有效地降低异 氰酸酯含量成了我国该研究的瓶颈技术。当年德国 Bayer公司研究出预聚物后,由于未反应完的异氰 酸酯单体有剧毒,一直没有将之付诸应用,直到使 用薄膜蒸发器有效降低游离异氰酸酯单体后才大规 模地生产该固化剂。从德国Bayer公司该技术的发 展来看,从有此技术到产业化的时间之长显示该技 术有很大难度。固化剂在薄膜蒸发器中进行分离的 时候,容易堵住薄膜蒸发设备的管路。要从固化剂 中分离出TDI先要将溶剂分离出来,固化剂在没有 溶剂的情况下要在高于120℃的温度条件下才能流 动,如果合成的固化剂分子量过大,固化剂在设备 中流动所需的温度更高,而在这样的高温下副反应 加大,分子量进一步增大,固化剂在设备里面流动 所需的温度更高,这样恶性循环最后固化将设备堵 塞。本实验从三个方面进行研究,实现了TDI- TMP固化剂顺利地分离。2006年10月19日,广 州市经委重大科技攻关课题———年产150吨TDI- TMP聚氨酯固化剂的中试项目在广州珠江化工集 团通过验收。

1　确定TDI/TMP配比和磷酸加入量

1·1　实验步骤

(1)TMP脱水。将称量好的TMP加入磨口烧 瓶,同时加入二分之一TMP质量的纯苯,和TMP 等质量的环己酮,将其接入真空泵,烧瓶用水浴锅 加热,开动真空泵抽真空,调节真空阀门,以烧瓶 内的物料不暴沸为合适,45分钟后,拆除真空泵, 停止加热,将脱水TMP密闭保温待用。

(2)将干燥好的反应四口烧瓶、等压滴液漏 斗、搅拌桨、回流冷凝器连接好,反应烧瓶用油浴 锅加热,油浴锅中油的起始温度为30℃,加入称 量好的TDI和环己酮,开动搅拌,将油浴锅的温度设定在指定温度,加入TMP,从TMP全部加入开 始计时,反应三个小时出料。

(3)测试粘度、固含量、TDI含量、NCO 含量。

1·2　分析与测试

固化剂粘度测定。采用GB/T1723-93“涂料 粘度测定法”的涂4杯法测定低粘度样品的粘度。 对于高分子溶液而言,一般分子量越大,粘度越 大,反之,也是成立的,所以在本研究中以粘度大 小来反映固化剂分子量,粘度越大,分子量越大。 测试凝胶时间。将以环己酮为溶剂合成的固化 剂加入干燥后的磨口烧瓶中,用一个带有玻璃管的 瓶塞堵住磨口烧瓶口,放入加热到155℃的油浴锅 中加热,用秒表计时观察凝胶状况,来测定凝胶时 间。本研究以凝胶时间来反映固化剂的稳定性,凝 胶时间越长,稳定性越好。

固化剂固含量测定。参照《GB-1725-79涂 料固体含量测定法》测试固含量。

NCO含量测定。采用二正丁胺滴定的方法 测定。

TDI含量测定。采用PERKINELMER的Auto SystemXLGasChromatograph仪器进行分析,仪器

型号:FT-IRSpectrometerSPECTRUM2000。采用 标准:《聚氨酯涂料中游离异氰酸酯的气相色谱分 析》

1·3　实验结果

1·3·1　确定TDI/TMP配比

加入万分之二的磷酸,反应在60℃下反应1h, 在75℃下反应1h,在95℃下反应1h,固含量维持 在50%。实验数据见表1。由于TDI的增加,TMP 或者预聚物上的-OH被TDI上的-NCO饱和的程度 越来越大,和预聚物上的-NCO接触的可能性越来 越小,所以反应越来越向理论的反应逼近,分子量 越来越小,最终导致粘度越来越小。从表1可知, 随着TDI过量的越多,体系粘度越来越低。继续增 大TDI的含量,按粘度的趋势,体系粘度会继续降 低,但凝胶时间相差已经不是太大了,而且凝胶所 需时间已经很长了,这么长的时间足够分离时不凝 胶和固化。我们还考虑到随着体系中未反应TDI含 量的增加,会导致分离能耗加大,所以,我们将 TDI和TMP的质量配比确定在4·6∶1。

彭红在其研究论文[4]中得出的结果和我们的 一样,即TDI/TMP比值越大,粘度越低,稳定性 越好。

2·3·2　确定磷酸加入量

采用80/20TDI160g,TMP40g,滴加磷酸进行 反应,固含量设计在50%,在60℃下反应1h,在 75℃下反应1h,在95℃下反应1h。合成完成后分 析,实验数据见表2。由表2可以看出,粘度、凝 胶时间、TDI质量含量和NCO质量含量都是先增 加后降低,也就是说磷酸加入量有一个最佳值,我 们的研究显示当磷酸加入量在0·2‰时是TDI含量 最高的点,此时NCO含量也是最高的,这说明磷 酸的加入抑制了副反应的发生,在这个浓度下,磷 酸是抑制剂,但是随着磷酸的加入量增大,磷酸又 成了反应物参与反应,导致粘度增大,凝胶时间 减小。

最终合成固化剂用于短程蒸馏脱TDI的合成工 艺确定如下:TMP加入反应釜,同时加入二分之一 TMP质量的纯苯、和TMP等质量的醋酸丁酯,滴加 总质量万分之二的磷酸作为抑制剂,加热抽真空脱 水。加料方式采用一次向TDI中加TMP,TDI和 TMP的质量配比为4·6∶1,在60℃下反应1h,在 75℃下反应1h,在95℃下反应1h出料。之所以在 正式合成中采用醋酸丁酯为溶剂是因为用环己酮合 成固化剂颜色很黄,在对固化剂进行研究的时候之 所以采用环己酮是利用环己酮沸点高,在155℃不沸腾的特点来便于研究。之所以不采用混合溶剂是 因为这些溶剂和TDI都是要分离出来,循环使用。 采用单一的溶剂其物理特性单一,便于分离处理。

2　分离主体改进

实验室分离研究过程中发生堵塞后,打开内冷 式薄膜蒸发器蒸发主体设备,发现分离柱底部和出 口有淤积固化剂现象,重组分出口容易被堵塞,究其 原因是因为①分离器底部没有设置加热,这样的设 计对其它流动性很好的物料是没有影响的,但对于 聚氨酯固化剂这种粘度很大的特殊物料来说,一旦 温度降低又没有溶剂时,很快就流不动了,导致固化 剂在底部淤积,越流越慢,最终堵塞设备出口;②底 面倾斜面倾角太小,导致固化剂流动的推动力不够 大,固化剂容易在底面滞留;③重组分出口被堵塞还 有一个原因是重组分出口管太细,固化剂粘度太大 导致流动阻力大而流不动,最终堵塞了设备,出现事 故。经过改造,底面的倾斜角度加大后,可以使固化 剂在底面流动的速率加快,减小堵塞发生的可能性; 改造后底面进行保温,避免固化剂温度降低,流动性 变差;加大出口管径,减少流动阻力。改造前后对比 图见图1和图2。

在改造后的设备上我们进行了大量的实验室分 离研究[5]和中试分离研究,效果很好,能将固化剂 中游离TDI含量稳定地降低到0·3%以下。在一定 的操作条件下不会发生堵塞,而且设备操作弹性 很大。

3　结语

采用内冷式薄膜蒸发器分离聚氨酯预聚物中 TDI过程中最大问题是由于预聚物凝胶产生管道堵 塞,因此研究合成了适合在薄膜蒸发中分离TDI的 预聚物,研究合成出分子量小、流动所需温度低的预 聚物用于薄膜分离,研究表明TDI/TMP配比为4·6 ∶1合成的固化剂预聚物分子量小。加入万分之二 的磷酸抑制分离所处高温下副反应的发生。对分离 柱主体进行改造,让主体设备底部的倾斜角度加大 并保温,加大重组分出口管径,使固化剂更顺畅地从设备中流出。得出了合适的合成工艺:一次性向 TDI和醋酸丁酯中加入脱水TMP,TDI和TMP的质 量配比为4·6∶1,反应在60℃下反应1h,在75℃下 反应1h,在95℃下反应1h后冷却到60℃加入磷酸 出料进行分离。合成的固化剂在改造后的设备中分 离TDI40余次未见堵塞。分离后的固化剂经过广 东省涂料产品质量监督检验站检测,固含量为 76·7%,游离TDI含量为0·1%,完全达到有效分离 TDI的目的。

参考文献

1　室内装饰装修材料溶剂型木器涂料中有害物质 限量.国家标准GB18581-2001

2　胡孝勇等.聚氨酯预聚物中游离TDI的分离方 法.粘接,2004,25(5):33~36

3　虞兆年.游离TDI和薄膜蒸发.上海涂料,2002, 40(3):13~15

4　彭红为,陈勤,陈运泉,等.TDI-TMP加成物合 成工艺的研究.聚氨酯工业,2000,15(2):25 ~28

5　胡孝勇,张心亚,沈慧芳,等.采用分子蒸馏设备 分离聚氨酯预聚物中游离TDI研究.高校化学工 程学报,2005,19(2):197~201