来国桥1  ,　颜立成1,　倪　勇1,　邬继荣1,　薛敏钊2 
  (1.杭州师范学院新材料研究所,浙江杭州310036;2.上海交通大学化学化工学院,上海200240)
环氧树脂具有优良的机械性能、电气性能和粘结性能,广泛用作涂料、粘合剂、封装材料及复合绝缘材料等,但普通环氧树脂固化后成网状结构,内应力较大,质脆,耐寒、耐热和耐湿性欠佳。有机硅树脂的表面能低,耐热、耐寒、憎水、抗氧化、抗辐射等性能优良,在电子、机械、建筑、化工等领域已有广泛应用,但有机硅的成本较高,附着力、耐磨性欠佳[2,3]。而有机硅改性环氧树脂兼有二者优良性能,能降低环氧树脂的内应力,提高韧性和耐热、耐寒性能,改善抗水性和抗溶剂等性能。因此,对有机硅改性环氧树脂的开发研究已有不少报道。例如用有机硅改性环氧树脂制备耐高温粘合剂和Ｈ级绝缘材料等[4],但国内尚未见用有机硅改性环氧树脂制备特种油墨的报道。本文报道了以聚苯基甲基硅氧烷改性Ｅ 20环氧树脂作为油墨连结料,制成耐高温双组分油墨,并全面考察成膜性能。
1　实验部分
1.1　原料和试剂
   二苯基二氯硅烷(Ｐｈ2ＳｉＣｌ2)、二甲基二氯硅烷(Ｍｅ2ＳｉＣｌ2)、甲基三氯硅烷(ＭｅＳｉＣｌ3):工业级,吉化公司提供;Ｅ 20环氧树脂:工业级,上海树脂厂;Ｒ 122环氧树脂:桂林电科所提供;钛白粉:工业级,四川龙蟒钛业集团,经120℃,4ｈ烘制脱除水分;甲苯、乙酸乙酯、乙醇:化学纯,巨化集团公司试剂厂;液态酸酐催化剂:自制。
1.2　低分子量有机硅树脂的合成
    采用一定比例的二苯基二氯硅烷、二甲基二氯硅烷和甲基三氯硅烷,在乙醇存在下共水解,经催化缩聚反应而成。
1.3　有机硅改性环氧树脂的合成
    取一定质量比的上述有机硅树脂、Ｅ 20环氧树脂及甲苯,以碱催化,控制一定的聚合反应工艺条件,制得有机硅改性的环氧树脂。
1.4　油墨的配制和应用
    以有机硅改性环氧树脂为连结料,加一定量钛白粉、甲苯或乙酸乙酯、增塑剂及光滑助剂,经混炼研磨制成Ａ组分;取一定量液态酸酐为固化剂,配以适量增粘剂经充分混合制成Ｂ组分,分别包装备用。应用时取一定量Ａ组分和Ｂ组分,添加适量乙酸乙酯或甲苯稀释,充分混合均匀后,经100～150目筛网过滤制成油墨。取金属铜片(100ｍｍ×100ｍｍ×0.3ｍｍ)或塑料基片,经表面净化,高温干燥处理后,将油墨印刷(用移印机或丝印机)至其表面,呈清晰标记,经20～150℃分段升温固化成膜。
1.5　标记膜的性能测试
    有机硅改性环氧树脂的红外光谱图用ＶＥＣＴＯＲ22型仪(德国ＢＲＵＫＥＲ公司)测得。Ａ组分与Ｂ组分的粘度用ＮＤＪ-79型旋转粘度计(上海同济大学机电厂)按ＧＢ2794 81测得。标记膜的附着力按ＧＢ1720 79标准测试,表面电阻率和体积电阻率按ＧＢ1408 89标准测试。耐热性按ＧＢ1735 79标准测试。耐溶剂性测试系将印件浸入溶剂中2ｈ(40℃),取出用棉花反复擦干后,观察清晰度变化。

2　结果与讨论
2.1　有机硅改性环氧树脂
     实验中采用二苯基二氯硅烷和二甲基二氯硅烷为原料,经水解缩合制备低分子量聚甲基苯基硅氧烷。控制适当的聚合工艺条件可获得分子量为2000左右含端羟基结构的缩聚物。为改善其耐热性,宜选择合适的苯基/甲基比例(苯基/甲基摩尔比=1/(4～5))。该有机硅与Ｅ 20环氧树脂以碱催化可能发生两种缩合反应:

 
     含α-ω- 端羟基的聚甲基苯基硅氧烷与Ｅ 20环氧树脂经碱催化共缩聚,所得到产物的红外光谱图显示(见图1),在3050.9ｃｍ-1和1509.4ｃｍ-1处有环氧的特征峰,在1127.5ｃｍ-1和994.5ｃｍ-1处有硅氧键的特征峰,在3454.8ｃｍ-1处有较宽而强的属于多聚体的羟基特征峰。由此可见,目标产物为有机硅与环氧树脂的共聚物,并保留有羟基,这些活性功能基团是作为油墨连结料所必需的。
 
2.2　有机硅/环氧树脂(质量比)对油墨耐热性的影响
     表1为有机硅/环氧树脂质量比对油墨耐热性的影响。从表1可见,随着有机硅含量的提高,油墨成膜的耐热性提高。但是有机硅的比例太大时,耐油性尤其是耐芳烃性能会降低,同时也影响附着力,因此必须选择适当的硅/环氧比。经反复试验,发现添加适量Ｒ 122环氧树脂,能在适当硅/环氧比下具有较高附着力和耐溶剂性。这主要是由于Ｒ 122环氧树脂属脂环族环氧树脂,其环氧基直接连在脂环上,比双酚Ａ型环氧树脂的耐热性、耐候性更优,活性基团数目较多,因此有利于提高油墨的附着力和耐热性等。
 
2.3　在移印油墨中应用
     双组分油墨的移印性能和固化成膜性能与固化剂的种类和用量有密切关系。研究结果表明,以适量液态酸酐为固化剂所得移印膜的耐热性较高。另外,固化条件的影响也较大,试验采用分段升温方法,即室温放置20～30ｍｉｎ→60℃/0.5ｈ→100～110℃/0.5ｈ,然后升温进一步固化。结果表明适宜的固化条件为150℃/2ｈ(见表2)。该固化条件也能用于耐热性较高的塑料制品作承印件。
 
     以有机硅改性环氧树脂作为油墨连结料、液态酸酐为固化剂,经热固化后能得到耐热性较高的印膜。但作为移印油墨其粘结性和移印性能是十分重要的因素,本研究除对连结料进行分子设计外,通过调节各种助剂及配方,使Ａ,Ｂ组分的运动粘度分别达到300ＭＰａ·ｓ(25℃)左右,当Ａ/Ｂ组分质量比为4/1时,油墨的移印时间可达4ｈ以上。此外,Ａ、Ｂ双组份分别贮存6个月后,其粘度,移印性能等基本不变(见表3)。表明Ａ、Ｂ双组分的稳定性较好。

     双组分油墨移印成膜的耐热、耐候性,耐溶剂性能及电绝缘性能列于表4.可见有机硅改性环氧树脂双组分热固性油墨附着力达2级,耐热,耐寒,耐汽油,煤油的性能及电绝缘性能较好,因此该油墨能作为特种油墨,用于移印或丝印。