一、前言

    SMC的固化体系制约着SMC材料的模压工艺和模压生产效率，对SMC制品的性能和生产成本有着显著的影响。SMC材料中，基体树脂以不饱和聚酯为主，不饱和聚酯树脂(UPR)是由饱和的和不饱和的二羧酸与乙二醇组成的热固性树脂，具有良好的性能均衡性和适合多种成型加工的特点，价格相对便宜。由于其性能优异和价廉，在纤维增强复合材料中应用普遍。不饱和聚酯树脂的固化过程是一种多相自由基共聚的交联反应过程，机理复杂，SMC的引发剂主要是过氧化物，通常采用TBPB。但TBPB是一种高温引发剂，其半衰期分解温度为120℃，达到足够引发反应的自由基浓度的时间较长，造成SMC树脂体系启动固化较慢，随着商业化引发剂品种的丰富，选择引发分解温度更低的引发剂和高温引发剂复合使用，利用其协同效应，降低成型温度提高固化速度的快速固化SMC工艺逐步开始应用。本文主要研究不同活性树脂在引入复合引发体系后固化特性，包括胶凝时间、固化时间、放热峰值温度，通过与单一引发体系的比较，分析复合引发体系具有的特性优势，根据对不同活性树脂固化特性的影响，实现配方设计和成型工艺优化。

    二、实验部分

    1 实验原理

    不饱和聚酯通常是由不饱和二元酸或其酸酐与二元醇经缩聚反应合成的分子量不高的线性聚合物，再溶于乙烯类单体(通常是苯乙烯)液体混合物。粘流态树脂体系发生交联反应而转变成为不溶、不熔的具有体型网络结构的固态树脂的全过程称为树脂的固化。热固性树脂在固化过程中一般具有三个不同的阶段从起始粘流态的树脂转变为不能流动的凝胶，最后转变为不溶、不熔的坚硬的固体。在不饱和树脂中这三个阶段称为凝胶、定型和熟化。不饱和聚酯树脂的固化是一种游离基型共聚反应，具有链引发、链增长及链终止三个游离基型聚合反应的特点。

    通常不饱和树脂固化的反应性指标有两个，即凝胶时间(从加入固化剂开始反应到树脂丧失流动性时的时间)和固体时间(从加入固化剂开始反应到出现反应放热峰值时的时间)。不饱和聚酯树脂为了获得一定的贮存稳定期及施工操作适用期在缩聚产物中加入了适量的自由基聚合反应的阻聚剂，因此，当引发剂加入到树脂中后，反应首先经历了一段诱导期，诱导期过后，交联反应才正常进行，且速度几乎不减。

    复合引发体系发挥了引发剂“协同效应”，即两种或两种以上的引发剂通过某种方式结合成一种混合体系，同时具有各个成分的性质。通过不同的工艺，可以按照设计要求充分发挥各组分的优点，互补缺点，得到一种取长补短的新体系。有时候混合体系在某方面的性能甚至会超过它的所有组分。

    当采用两种引发剂进行复合引发时，引发剂之间的活性可能产生三种复合效应，第一种是引发剂的相互协同效应，可以使引发剂的活性增加；第二种是引发剂的之间的抑制效应，使引发剂活性降低；第三种是引发剂之间的略具协同效应，可以使引发剂具有中间活性。本研究采用一种高温和一种低温引发剂复合引发，使引发剂间产生略具协同效应，从而具有中间活性，这样既能保证引发的效率又能使树脂具有一定的储存期，更重要的是能降低反应温度，缩短胶凝固化时间。

    2 实验原材料

    实验材料：基体树脂为不饱和聚酯树脂P17，P18，金陵帝斯曼树脂有限公司；，FL9508，FL9506江苏富菱树脂有限公司；引发剂为叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯（TBPO），过氧化苯甲酸叔丁酯（TBPO），天津阿克苏诺贝尔过氧化物公司。实验设备：树脂反应活性测试记录仪，上海大华仪表厂；HH-SA数显恒温油浴，江苏荣华仪器制造有限公司。

    3 实验方案

    测定不同树脂P17/P18/FL9506/FL9508在引发剂TBPB以及TBPB/TBPO复合引发体系127℃反应活性[6]，测试方法按照GB7193.4进行。

    三、结果与分析

    1 实验结果数据

    设定P17，P18，，FL9508，FL9506代码分别为R1，R2，R3，R4。

表1 单一引发体系TBPB 127℃反应活性

表2 复合引发体系TBPB/TBPO 127℃反应活性

    2 实验结果分析

图1 两种引发体系127℃胶凝时间对比图

    由图1可知，使用复合引发体系后：R1，其胶凝时间由原本的2.40min缩短至0.70min，降幅达到70.8％；R2，胶凝时间则从0.90min缩短至0.50min，降幅为44.4％；R3，胶凝时间则从1.23min缩短至0.60min，降幅为51.2％；R4，胶凝时间从0.50min缩短至0.375min，降幅为25％。

图2 两种引发体系127℃固化时间对比图

    由图2可以看出，引入复合引发体系后：R1，其固化时间由原本的3.10min缩短至1.30min，降幅达到58.1％；R2，固化时间则从1.70min缩短至1.20min，降幅为29.4％；R3，固化时间则从2.13min缩短至1.35min，降幅为36.6％；R4，固化时间则从1.40min缩短至0.90min，降幅为35.7％。

图3 两种引发体系127℃放热峰值对比图

    由图3可知，引入复合引发体系后：R1，其放热峰值由原本的262℃降低至241℃，降幅为8％；R2，放热峰值则从251℃降低至240℃，降幅为4.4％；R3，放热峰值则从247.5℃降低至233℃，降幅为5.9％；R4，放热峰值则从246℃降低至233℃，降幅为5.3％。

    四、实验结论

    1．对比使用高温固化剂和使用复合引发体系树脂的反应活性的变化规律，基本变化趋势时一致的。引入复合引发体系后各树脂的胶凝时间和固化时间都相应缩短,且基本上不会改变各树脂间的反应活性的相对高低程度。

    2．引入复合引发体系后，各树脂反应放热峰值的降低较为明显，基本变化趋势和使用高温固化剂时保持一致的。

    3．相对于单一引发体系来说，复合引发体系对于127℃反应性指标越低的树脂，其固化特征优势越突出，胶凝时间降幅达到70.8％，固化时间降幅达到58.1％，放热峰值降幅为8％，应用效果最为明显。