环氧树脂固化物具有优异的物理化学性能，尤其以优良的耐水性、耐化学品性、极佳的粘附性能而广泛应用于涂料领域。环氧树脂不溶于水，现有的环氧树脂涂料大多采用有机溶剂体系，有悖于社会对环境友好的要求和无污染或少污染涂料的发展方向旧J，水性涂料因此得到了迅速发展。环氧树脂有乳化法和化学改性法2种水性化方法。转相乳化法是制备高分子聚合物水基化微粒体系的有效方法，但制备乳胶粒径小且分布均匀、稳定性好的乳液体系受许多因素影响，其中乳化剂的影响最为重要。本文利用环氧基团的高反应活性，在Lewis酸的催化作用下，与亲水性的聚乙二醇进行亲核加成反应，合成了具有两亲性同时又带有与油相成分完全相同组分的高分子乳化剂EP．1。采用转相乳化法，用EP-1为乳化剂制得了环氧树脂E—辑的微细乳状液。

      双酚A型环氧树脂E硝(广州东风化工实业有限公司)；聚乙二醇6000(PEG~000，广州南方化玻公司日本进口分装)；三氟化硼乙醚络合物(化学纯，上海凌峰化学试剂有限公司)；Span 60(中国医药集团上海化学试剂公司)；Tween 20(广州医药公司进口分装)。

      乳化剂EP．1的合成：按环氧基与羟基摩尔比为1：1的比例将环氧树脂E硝与PEG6000加入到带有搅拌装置的圆底烧瓶中，升温至80～90℃使原料熔化，搅拌混匀，按物料总量0．01％～0．04％的比例滴加催化剂三氟化硼乙醚络合物，在80～90℃下反应1 h，出料，室温冷却即得产品。
      乳状液的制备：采用转相乳化法，将环氧树脂与乳化剂按质量比为10：0．5的比例加入到带搅拌装置的圆底烧瓶中，乳化温度70～75 cc，搅拌速度600 r／min，以1 mL／min的速度边搅拌边滴加蒸馏水，直到乳状液体系的连续相由油相转变为水相(用电导率的变化表征)，再用水稀释即可。

      分子量及其分布的GPC分析用美国Waters 515型高压液相色谱仪测定，717型自动进样器，2410型红外光谱检测仪，Ultrahydrogel凝胶色谱柱，窄分布聚苯乙烯标样，纯水为流动相；表面张力采用环法(Du Noiy法)，用上海中晨数字设备有限公司JK99A型表面张力计测定；乳胶粒粒径及其分布用英国Malvern公司AutoSizer Loc．Fc963型粒度分布仪测定；机械稳定性采用离心的方法测定，离心机为上海安亭科学仪器公司的TDL一80型低速离心机；粘度用Brookfield DV—II型旋转粘度计测定；环氧值的测定采用盐酸一丙酮法。
结果与讨论

      图1为环氧树脂E硝与PEG6000在反应过程中环氧值随时间的变化曲线。从图中可以看到，随着反应的进行，环氧基不断被消耗，体系的环氧值逐渐减小，在进行到16～30 rain时间段内环氧值减小得最快，从2．89×10-4mol／g减小到1．61×10-4mol／g，占整个反应量的79％，35 rain后变化趋于平缓，40 rain后稳定，形成一个平台，反应基本停止，据此于60 rain后结束反应得到合成产物EP-1。

      表1为合成乳化剂EP-1与反应物PEG~5000的GPC结果。从表中可以看到，环氧树脂E44与PEG6000的反应产物EP-1与PEG6000比较，数均分子量降低、重均分子量增加，峰值分子量由6 053增加到6 993，分子量分布变宽。这一结果说明，环氧树脂E硝与PEG6000发生了聚合反应，从峰值分子量的增加程度推测生成的主产物分子中只含有1个PEG-6000片断。

      PEG-6000溶于水，不溶于二甲苯、丙二醇甲醚。环氧树脂E44不溶于水、PEG-6000水溶液和二甲苯而溶于丙二醇甲醚。与反应物相比，反应产物EP一1的溶解行为发生了较大变化，能完全溶解于水，部分溶解于二甲苯和丙二醇甲醚，从而间接证明了环氧树脂E-44与PEG-6000之间反应的发生。EP-1在水中具有很好的溶解性，说明反应产物是高度亲水的乳化剂。

      图2是PEG-6000和EP-1的水溶液表面张力一浓度对数曲线。从图中可以看出，PEG-6000本身具有一定的表面活性，质量分数在1×10-5～1×10-2范围内，其水溶液的表面张力变化不大，达到临界胶束浓度(CMC)的表面张力62．0 mN／m，其降低水溶液表面张力的最大能力约10 mN／m(纯水的表面张力室温时为72．8 mN／m)，进一步稀释，表面张力增加，当质量分数为1×10爿时，其水溶液的表面张力达到70．9 mN／m，接近纯水的表面张力。EP-1的表面活性比PEG-6000明显增大，在质量分数为1×10-11～1×10-3范围内，随着质量分数的增加其水溶液的表面张力降低，在增加到1×10。时达到CMC的表面张力44．4 mN／m，其降低水的表面张力的能力可达28 mN／m。


合成乳化剂EP一1的乳化效果：表2是Span 60与Tween 20按质量比为0．45：1．O(HLB：13，该值系经筛选优化后确定)的复合乳化剂s-T、合成乳化剂EP-1以及S—T与EP-1复合乳化剂分别制得的乳状液的性能指标。图3是各乳状液乳胶粒粒径分布曲线。

从表2与图3可以看出，Span60与Tween20复合乳化剂s—T乳化环氧树脂E—44得到的乳状液的乳胶粒粒径为327．9 nm，粒径分布很宽，机械稳定性差。用合成乳化剂EP-1制得的乳状液其乳胶粒平均粒径为107．3 nm，粒径分布窄，乳状液的粘度大，机械稳定性高。将合成的高分子乳化剂与低分子量的S-TffL化剂复配使用，则可以制得粒径分布窄、平均粒径为91．8 nm的纳米级微细乳状液。从表2可知．S-TffL化体系的表面张力较EP一1乳化体系的表面张力低，说明乳化剂的表面活性在这里不是影响乳状液粒径和稳定性的决定性因素，而乳化剂的分子结构对乳状液的影响更大。EP．1分子中含有与油相结构完全相同的环氧树脂组分，乳化剂的亲洫陛头部伸人乳胶粒颗粒内部，与油相相容性极好，乳化剂分子能够紧密排列在油水相的界面，形成结构致密、弹性好、强度高的界面膜，乳胶粒之间难以聚结，同时高分子的聚乙二醇亲水性强，与水分子形成氢键，增加了与水之间的作用力，使得体系的粘度增大，稳定性提高，因而能够得到乳胶粒径小、机械稳定性高的乳状液。当与小分子乳化剂复配时，一方面可以强化界面膜的致密性，另一方面可使体系的表面张力进一步降低，在实现相反转时体系的表面能更低，在强力的搅拌作用下容易得到粒径更细分布均匀的乳状液体系。