张兴喜,吴风玲,孔艳辉,赵新

(河南省天择实业有限责任公司,河南郑州450002)

摘要：介绍了酚醛胺(PAA)环氧树脂固化剂行业标准(行标)制定的背景与任务来源、工作过程、依据与技术内容的确定等,阐述了本行标及其标准化工作的重要性,提出了行标存在的不足和需要完善之处,表明了该行标推动我国酚醛胺环氧树脂固化剂行业又上新台阶。

关键词：酚醛胺;环氧树脂;固化剂;行业标准;标准化

中图分类号：TQ314.256   文献标识码：C   文章编号：1004-2849(2007)11-0036-03

0 前言

随着我国现代化建设的快速发展,环氧树脂年使用量已达到近80万t,而与之配套的固化剂也在 不断地发展和进步,特别是使用量最大的两个品种: 聚酰胺和酚醛胺,近两年都在规模和质量上通过改 进工艺等措施得到了不断提高,如南京林化所利用 国产多元胺替代部分进口胺生产了新型低分子、低 粘度的聚酰胺;上海物竞化工、山东滨州美东和江苏 徐州中研等企业推出了腰果酚(油)改性产品;而河 南天择公司利用自产的脂环胺生产了新型酚醛胺系 列产品,克服了传统产品的毒性和固化物脆性等缺 点,其应用领域逐步扩展,带动和提升了国内酚醛胺 的生产和应用。2007年3月1日起由河南省天择公 司起草的HG/T3 875-2006《酚醛胺(PAA)环氧树脂 固化剂》[1](以下简称《行标》)已经顺利实施,使我国 酚醛胺环氧树脂固化剂又上了一个新的台阶。

1《行标》制定的背景与任务来源

PAA环氧树脂固化剂是多胺(脂肪胺、脂环胺、 芳香胺)和酚、醛经曼尼期(mannich)型反应制得的 一种精细化工产品。能在0℃左右、湿度大于80%和 水下等环境中固化各种型号的环氧树脂。其优点为 相对分子质量不大、粘度低、毒性小,与环氧树脂的 混溶性好、浸润性强、配比范围宽、施工方便及固化 速率快,主要用于设备和管道防腐、土木建筑工程中 的混凝土石料、钢材及瓷砖等材料粘接、嵌缝和涂料 行业、玻璃钢行业及近几年兴起的环氧地坪的中、底 涂等,是目前国内用量最大的固化剂品种。随着我国环氧树脂行业的快速发展,对固化剂的需求量也在 不断扩大,PAA环氧树脂固化剂产量大幅度提高, 国内生产厂家众多[2],原料也有区别,酚主要用苯 酚、还有壬基酚、腰果酚等,醛主要用甲醛、还有正丁 醛、多聚醛和水杨醛等,胺类原料有:乙二胺、己二 胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、多乙烯多 胺、异佛尔酮二胺、孟烷二胺,甲基环戊二胺(TAC)、 环己二胺、间苯二胺和间苯二甲胺等[3]。目前,国内 PAA环氧树脂固化剂的生产从80年代初发展到现 在,生产厂家较多,规模不一,其名称和型号各不相同,像703、907、881、T-29、T-30、T-32、T-33、TZ系列、JH系列和HF系列等,执行的都是自己的企业标准,产品质量参差不齐,亟需要有一个统一的标准来规范市场,为保护消费者利益,促进企业增进交流,提高产品质量,提高国际市场竞争力,制定行业 标准已是大势所趋。

根据国内PAA环氧树脂固化剂主要生产厂家的 要求,全国橡胶与橡胶制品标准化技术委员会化学助 剂分技术委员会于2004年12月上报了《行标》的制 定计划,该计划由国发改办工业[2005]739号文“关于 下达2005年化工行业编制项目计划的通知”批准。

2《行标》制定工作主要过程与制定依据

在接到此项标准修订任务以后,标准的负责起草单位河南省天择实业有限责任公司会同技术归口单位全国橡胶与橡胶制品标准化技术委员会化学助剂分技术委员会,首先着手于国外标准资料的搜集工作,与此同时发函于全国PAA环氧树脂固化剂生产厂,全面了解和掌握PAA环氧树脂固化剂的生产现状、企业标准执行情况以及产品的质量水平,并搜 集到了国内主要生产厂家的企业标准。在国内外标 准资料的搜集过程中,河南省天择实业有限责任公司、巴陵石化环氧树脂事业部等国内企业对资料的搜集工作给予极大的支持,分别提供了各自的企业 标准,它们的项目设置、检验方法及指标值的设置基本相同。随后,由化学助剂分委会秘书处拟定了《行 标》制定的工作方案和试验方案,于2005年5月在 西安由化学助剂分委会主持召开了《行标》制定的工作会议。到会的国内主要生产厂家和用户代表就该 标准制定的采标依据、检测项目设置和试验方法的确定展开了认真、充分地讨论,确定了该行标的制定以国内企业的企标为基础非等效地采用国外标准。《行标》编制原则符合我国的有关法律、法规,技术指标的确定符合国家的采标政策。标准格式的编写符合GB/T 1.1-2000《标准化工作导则第1部分: 标准的结构与编写规则》,GB/T 1.2-2002《标准化工作导则第2部分:标准中规范性技术要素内容的确 定方法》以及GB/T 1.4-2001《标准编写规则第4部 分:化学分析方法》等有关规定。

3《行标》主要技术内容的确定

3.1《行标》的适用范围

从所采用的原料来看,胺类多采用脂肪胺、脂环胺,少数用芳香胺;酚类主要是苯酚,少数用腰果酚、壬基酚等;醛则多用液体甲醛和多聚甲醛,极少采用 其它醛。所以本文认为大致可分为三类:第一类是采用乙二胺做原料,它是脂肪胺中相对分子质量最小、活泼氢多、胺值高、挥发性大、毒性大且价格最便宜 的原料,如昆山助剂厂与华东理工大学联合推出的 T31型酚醛胺固化剂。第二类是采用了腰果酚(油) 做原料,它是从天然植物腰果壳提炼出来的,替代了 石油产品苯酚,如卡德莱公司(前身是美国3M公 司)推出的用于重防腐涂装的系列固化剂。第三类 是采用脂环二胺做原料,替代了毒性较大的乙二胺 等低级脂肪胺,如河南省天择公司推出的以甲基环 戊二胺(TAC)为基础进行曼尼期(mannich)反应的 一系列PAA环氧树脂固化剂[2]。

从生产工艺来看,也可分为两种制造方法[4],或 按步骤有一步法和两步法之分。但多数生产企业采 用一步法,即向反应釜中先加入酚和胺,然后控制在 一定温度下滴加甲醛溶液,反应一定时间后,在真空 条件下进行脱水,制得PAA环氧树脂固化剂产品。 充分考虑到国内PAA环氧树脂固化剂生产企 业所用的原料和生产工艺,《行标》主要技术内容的 确定以既要照顾大多数厂家,又要满足用户要求,还要体现标准的先进性为准则。

3.2《行标》项目设置的确定

搜集到的国内企业标准与国外某企业的技术指标对比如表1所示。

根据表1及国内用户对产品使用的实际要求, 确定《行标》设置如下指标项目:外观、总胺值、水分 和粘度。这些项目的设置对控制产品的质量及满足 用户的需求,将起到积极的推动作用。

以前PAA环氧树脂固化剂的胺值一般为460～480,随着其使用范围的不断扩大和用户的不同需求,单一的胺值和粘度范围已不再适应型号的划分。考虑到水分对固化物的影响,所以《行标》中水分控 制仅一个指标(即≤5%),然后按胺值和粘度高低划分型号应比较合理。

3.3《行标》试验方法的确定

我国PAA环氧树脂固化剂已有20多年的生产 历史,国内已有比较成熟的基础分析方法,所以,《行标》中的外观、总胺值、水分和粘度等项目的试验方法均采用国内通用方法。

外观无论那种生产工艺都需要脱水这一过程,要想保持产品中不含水或水分含量较低,在负压一定的情况下,只有升高温度或延长脱水时间,而这些操作都会造成产品颜色加深。所以颜色较浅的固化剂一般含水量较大;含水量低的颜色较深,胺值一般较高,主要是因为生产过程中脱出反应生成的水需要较长时间升温所致,并不影响固化物质量,且水分少固化物的物理机械性能好。所以暂不制订颜色深浅的色号高低范围。企业和用户如要检验,可参考 GB/T1 722-1992《清漆、清油及稀释剂颜色测定法》, 有18个色号(铁钴比色法),色号越大,颜色越深。

总胺值多胺(脂肪胺、脂环胺和芳香胺)具有碱性,能与酸结合成盐。因此,可用盐酸标准溶液滴定,按其消耗量来计算总胺值。

水分对于PAA环氧树脂固化剂产品而言,应该不含水或水分越低越好,含水量越大,固化物越不透明,固化制品质量也就越差。目前市场上常用产品的水分含量高低不一,主要是有的领域,如普通防腐行业对 水分要求不严格,无需无水或低水分,以免造成不必要的资源、能源浪费和增加施工成本;二是由于生产设备及工艺原因,有的厂家很难达到低水分或无水分要求;再加上近年来水性环氧树脂的迅速发展,要求固化剂也是水性的。设置一个水分含量较低的指标可促使现有生产企业(水性环氧树脂固化剂或特殊要求除外)尽快提高产品质量。检验方法参考GB/T2288- 1980蒸馏测定法,利用共沸物来测定水分含量。

粘度是施工的重要参数,通常粘度越高,相对分子质量越大,粘度越低,相对分子质量越小,粘度高低并不代表固含量或有效成分的高低。低粘度更便于用户施工,减少溶剂用量,高固含量低粘度是未来发展的趋势。检验方法参考GB/T12 007.4-1989《环氧 树脂粘度测定法》,利用旋转式粘度计进行测定。

4《行标》存在的不足与完善

《行标》中目前只设置了4个检验项目,这些指标 虽具一定的先进性,但主要是考虑大部分生产企业和 目前市场上的需求而定,随着生产技术的不断进步, 国家和消费者环保意识的不断提高,项目的设置要不 断地更新。已经检测的这些指标,其具体值上还会有更高更严的要求,如型号是否按胺值再细分,是否按 原料加上后缀;色号是否纳入《行标》,水分值是否控 制≤2%或更小,粘度是否控制更低一些等。当然还有 许多需要增加的项目指标,如产品中残存的游离胺、 游离酚和游离醛等,这些指标都是对操作者身体建康 和环境保护有益的必要因素,还要考虑安全、节能的 重要因素。另外,是否考虑增加一些应用项目,如固化 物的物理机械性能、电性能等这些还未考虑的因素, 这些都是我们要面对的问题。也许在不远的将来, PAA环氧树脂固化剂国家标准会更完善、更全面。

5.结语

《行标》的制定,希望能起到抛砖引玉的作用,以促进国内环氧树脂固化剂生产企业经营管理理念的 改变,增强标准化意识,拨出专项经费用于制(修)订 标准调研、试验验证和参加国内国际交流等工作,采 用国际标准和国外先进标准,从科研、新产品开发和 技术改造开始就纳入标准化工作。

想做一流企业就得占领标准制高点,建立起比 较完善的标准体系。一要积极采用国际标准和国外先进标准,进一步提高企业标准水平。二是企业在不 断完善以产品标准为中心的技术标准基础上,建立起包括管理标准和工作标准的企业标准体系,以保 证技术标准的贯彻实施。三是把数理统计、工业工程、模块化理论、电子计算机和条码等现代技术和管理方法引入标准化工作[5]。制定标准要以市场和用户需要为出发点,将“生产型”标准向“贸易型”标准 转变。逐步改变企业标准水平低于国家标准、行业标 准的状况。现在,不少企业制定了高于国家标准、行业标准的内控标准,产品质量显著提高,增强了在国 内外市场的竞争能力。今后,需要我们从事环氧树脂与固化剂的工作者来大力推广新工艺、新技术和新设备,推动标准化工作再上新台价。

总之,愿《行标》的制定,能够促进环氧树脂与固化 剂产品质量的提高,促进环氧树脂与固化剂行业管理 水平的提高,促进环氧树脂与固化剂行业的迅速发展。

参考文献

[1]HG/T3 875-2006,酚醛胺(PAA)环氧树脂固化剂[S].

[2]张兴喜,李娟.酚醛胺(T 31)环氧树脂固化剂之浅谈[J]. 中国胶粘剂,2005,14(8):52-54.

[3]孙曼灵.环氧树脂应用原理与技术[M].北京:机械工业出 版社,2002.

[4]王德中.环氧树脂生产与应用[M].2版.北京:化学工业 出版社,2001.

[5]吕绍杰,杜宝祥.化工标准化[M].北京:化学工业出版社, 1998.