淀粉接枝共聚吸水树脂的研究进展
                        王永周1,2)②陈美2)③曾宗强2) 
    (1海南大学材料与化工学院海南儋州571737; 2农业部天然橡胶加工重点开放实验室广东湛江524001) 
    摘要：介绍了淀粉接枝引发的种类，综述了淀粉接枝丙烯腈类，丙烯酸类和丙烯酰胺类三大系列吸水树脂的 研究进展及应用，并对其存在问题和今后发展方向进行了展望。 
    关键词：淀粉；制备方法；化学引发；接枝共聚；吸水树脂 分类号TQ321.2
    淀粉类高吸水性树脂，是指淀粉与乙烯基单体 在引发剂作用下或经辐射制得的吸水性淀粉接枝共 聚树脂。与当前主流产品丙烯酸类高吸水性树脂相 比，淀粉接枝共聚高吸水性树脂因淀粉原料来源丰 富，价格低廉，为其合成提供了优越的供应条件； 其独特的吸水性能、优异的保水性能及良好的加工 性能，为其应用奠定了良好基础。所以淀粉类高吸 水性树脂是近几年发展很快的一种新型功能高分子 材料，已成为吸水性树脂领域的研究重点。近20 年来，它在医疗卫生、农林、园艺、石油化工、日 用化工、建筑等各个领域都得到了广泛的应用[1,2]。 
    1·制备方法 
    淀粉接枝共聚的制备方法有化学方法、微波方 法和辐射方法。 
    1.1·化学引发法
    化学引发方法是目前较为成熟的引发方法，多 采用水溶液引发。其过程分为两步：一是淀粉与接 枝单体发生接枝共聚；二是共聚物在交联剂作用下 形成高分子网状结构。虽然与淀粉反应的单体种类 比较多，但是聚合原理基本上相似。化学引发法具 有以下特点：(1)分解活化能较低；(2)产生自由基 诱导期短：在较低温度下也能产生足够数量和高活 性的初级自由基，因而聚合反应可以在较低和较宽 的温度范围内进行；(3)引起自由基温度低，试用 范围广，引发时间短等优点[3,4]。 
    1.2·辐射引发 
    辐射引发分为无氧辐射和含氧辐射：无氧辐射 是将淀粉置于真空或惰性气体环境中辐射，然后在 辐射场外加乙烯基单体进行接枝；含氧辐射则是在 含氧气体中辐射，使其形成过氧化物，然后在辐射 场外加热或加入Fe2+还原剂，生成含氧自由基，再引发乙烯基单体进行接枝共聚[5]。另外，辐射接枝 还可采用气相接枝技术，这是接枝效率最高的一种 方法[2]。在研究辐射引发可溶性淀粉接枝丙烯酰胺 的过程中，接枝体系可配成相当稳定的反相乳液， 然后用60Co射线辐射，聚合后的乳液体系十分稳 定，可望成为较有前途的淀粉接枝体系[6]。 
    1.3·微波引发 
    微波的频率约为0.3～300 GHz，即波长在1～ 1000mm的电磁波。微波辐射技术已逐渐用于化学 的多个领域，也为淀粉接枝共聚研究提了一种新的 引发方法[7]。由于微波引发具有提高反应物的的平 均能量，降低反应活化能，使反应物分子的碰撞几 率增加，因此大大提高了反应效率；同时无污染、 能源消耗少。 
    路建美等研究证明，微波辐射可以引发共聚反 应，且符合自由基反应机理[8]；黄明德等先对淀粉 进行微波糊化，再以硝酸铈铵为引发剂，在微波辐 射下，用丙烯腈(AN)接枝，可得到接枝率达92%的 接枝共聚物，与热引发相比，大大节省了能源和反 应时间[9]；徐昆等用微波法合成了淀粉接枝丙烯酸 盐高吸水性树脂，其吸水速率明显高于化学法合成 的吸水树脂，且合成，干燥一步完成，操作工艺简 单[10]；李云雁等在微波场中用质量浓度为2.0 g/L 过硫酸钾溶液作引发剂实现了玉米淀粉与N-N-亚 甲基双丙烯酰胺的接枝共聚，聚合时间仅为5 min， 大大小于文献所说的1.5 h，吸水能力大大超过同 类产品[11]。总的来说微波辐射法具有反应效率高、 速度快、时间短等特点，是淀粉接枝共聚一种有效 的引发方法。 
    2·化学引发淀粉接枝共聚高吸水性树脂 
    2.1淀粉接枝丙烯腈类 
    1969年美国农业部北方研究所最初使用Ce4+ 作为引发剂，使淀粉与丙烯睛接枝共聚制得淀粉- 丙烯睛共聚物，开创了淀粉接枝高吸水性树脂的研 究领域。40多年来又有较大发展，主要在于使用 淀粉原料和接枝单体的种类增多。 
    杨庆荣、黄庭刚以硝酸铈铵为引发剂，在玉米 淀粉上接枝丙烯腈制得高吸水树脂，并采用正交实 验找出最佳配比和最佳反应条件，其最佳配比为，m淀粉∶m单体＝1∶1，m引发剂∶m单体＝3∶100；最佳反 应条件为，接枝温度30℃，接枝时间90 min，吸 水率可达到自身质量的800倍[12]。 
    喻发全等用紫外光引发玉米淀粉与丙烯腈接枝 共聚后经皂化反应制得SAR研究表明，对糊精化玉 米淀粉的接枝，单体与淀粉摩尔比为8、反应时间 50 min、引发剂浓度为3.8～7.6×10-4 mol/L时， 其接枝百分率和接枝效率最高，接枝皂化物吸水率 达650g/g[13]。 
    郝爱友等将β-环糊精用环氧氯丙烷交联后与 淀粉、丙烯睛混合，用硝酸铈胺作引发剂进行接枝 共聚，经水解得到了拥有疏水空腔的β-环糊精改 性SAR[14]。该吸水树脂除具有良好的吸水和保水性 能外，还对药物香料等疏水性有机分子具有良好的 包合或吸附作用。 
    为了增加吸水后胶体强度和防止溶解，研究者 们采用含有多个功能团的交联剂，使分子间发生轻 度交联，形成交联型吸水剂。如Hishiki、Norio 等先用表氯醇和淀粉乳交联，再在硝酸铈铵引发下 接枝共聚丙烯腈，所获得的高吸水性树脂在20℃ 下1h可以吸水200%，胶体硬度810 g/cm3，抗酶 性85%。 
    2.2淀粉接枝丙烯酸类 
    淀粉接枝丙烯酸系高吸水性树脂最早是由日本 三洋化成公司在1975年开发成功的。从其化学结 构看，它的主链和接枝侧链上含有羧基和羟基等亲 水性官能团，这些亲水基团与水的亲合作用是其具 有吸水性的最主要内因；从物理结构看，它具有低 交联度的三维空间网络结构；从微观结构看，黄美 玉等人提出淀粉接枝丙烯酸呈海岛型结构，聚丙烯 酸(盐)是岛，而淀粉是海，淀粉使聚丙烯酸(盐)不 溶于水而本身吸水作用不大[15]。 
    李云雁以玉米淀粉和丙烯酸为原料，用水溶液 聚合法制备出高吸水性树脂，得出较好的工艺条件 为：丙烯酸30 mL、淀粉3 g、25%NaOH溶液40 mL、 水18mL、2.0%K2S2O8溶液3 mL、0.9%N,N’-亚甲基 双丙烯酞胺溶液1 mL，反应温度70℃，反应时间 1.5 h；真空干燥温度60℃[16]。产物吸去离子水、 自来水、模拟尿、模拟血、生理盐水的倍率依次为 515.8、324.7、50.4、45.8和59.4(g/g)；吸水速率先快后慢，约12 h时达到饱和；在温度不高其产 品性能时，具有较好的保水性。 
    温怀宇等研究了以N-N-亚甲基双丙烯酰胺为 交联剂，用过硫酸铵引发玉米淀粉与丙烯酸接枝共 聚经干燥制备高吸水性树脂，考察了反应时间、交 联剂用量、单体中和度(值)、单体用量、引发剂用 量、反应温度和干燥温度对吸水性能的影响。得到 最佳反应条件为：反应时间4 h、m淀粉∶m单体＝2∶ 1、单体中和到pH值6.50、交联剂用量和引发剂用 量占淀粉的质量分数分别为0.83%和2.50%、反应 温度55℃、干燥温度150℃，在该条件下制得吸离 子水高达580倍的吸水树脂[17]。 
    吴岳英等以过硫酸铵－亚硫酸氢钠为引发剂， 用玉米淀粉与丙烯酸接枝共聚反应，并对反应条件 进行了研究[18]。结果表明，其产率、接枝率、接枝 效率分别达到64.04%、73.82%、86.43%。 
    张小红等采用反相悬浮聚合法，以过硫酸钾为 引发剂、N,N-亚甲基双丙烯酰胺为交联剂，合成 丙烯酸钠/丙烯酰胺/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸 钠/二烯丙基二甲基氯化四元氨共聚高吸水性树脂， 并探讨了单体组成配比、反应温度、交联剂用量、 引发剂用量等共聚反应条件对吸水性能的影响。结 果表明：在聚丙烯酸系高吸水性树脂的分子链上同 时引人适当配比的亲水阳离子基团(季铵阳离子)、磺 酸基，酰胺基和羟基能产生良好的协同效应，有效 提高了树脂的耐盐性能及吸水性能；所得产品的吸 蒸馏水率和吸盐水率分别为810和160 g/g，热稳 定性好[19]。 
    刘莲英等采用2,2-二甲氧基苯基苯乙酮、二 苯甲酮及2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦等 多种光引发剂，引发玉米淀粉－丙烯酸/水/煤油/ 失水山梨醇单油酸酯＋壬基酚聚氧乙烯醚反相乳液 接枝共聚合，探讨了光引发剂的种类和浓度、玉米 淀粉和乳化剂的用量及光照时间对反相乳液接枝共 聚合的影响。结果表明，多种光引发剂都可引发玉 米淀粉－丙烯酸反相乳液接枝共聚合，30 min内单 体转化率达到65.31%～92.61%[20]。 
    研究者还对淀粉糊化制出的SAR进行了比较。 乐清华等采用未糊化淀粉与丙烯酸单体进行接枝共 聚制备了吸水性树脂，与糊化淀粉的接枝物相比，其产品抗腐变性和凝胶强度明显提高，且吸水能力 仍高达自重的600～800倍[21]。 
    刘颖以过硫酸铵为引发剂、环氧氯丙烷为交联 剂，制备了木薯淀粉和丙烯酸的接枝共聚物高吸水 树脂，研究了有关聚合条件对高吸水性树脂性能的 影响。结果表明，该树脂吸水性能好，并且有良好 的加压保水能力[22]。 
    2.3·淀粉接枝丙烯酰胺类 
    淀粉接枝丙烯酰胺是制备高吸水性树脂的又一 种方法，具有很多种类。与以上2种淀粉类高吸水 性树脂相比反应机理相似，它们通常耐盐能力强， 而吸水倍数低。这主要是酰胺和酯类的亲水能力比 上述两类单体小，并且与淀粉接枝后的产品是非离 子型的电解质，pH值对吸水性能影响较小造成的。 如果将它们进一步水解，也可变为带羧基或酰胺基 的阴离子型吸水剂[23]。兰州大学用硝酸铈铵作引发 剂、N,N-亚甲基双丙烯酰胺作交联剂，将丙烯酰 胺与洋芋淀粉进行接枝共聚，然后水解，制得的聚 合物于室温下24h可吸收蒸馏水5085g/g[24]。 牛春明等选用硝酸铈铵作引发剂，研究了接枝 反应温度、时间以及物料比等因素对接枝率的影 响。结果表明，当淀粉与丙烯酰胺质量比为1∶ 1.5时，加入引发剂硝酸铈铵约1%，35℃反应3 h，能达到接枝率90%[25]。 
    刘波等以硝酸铈铵、过硫酸铵、过硫酸铵－亚 硫酸氢钠等3种引发剂，对淀粉接枝丙烯酸和丙烯 酰胺共聚合反应进行了研究，确定最佳引发剂是过 硫酸铵－亚硫酸氢钠[26]。研究其他重要影响因素， 优化条件下，单体与淀粉的重量比为3∶1，丙烯 酸与丙烯酰胺重量比为30%，引发剂用量为3 mL， 单体中和度为80%，吸蒸馏水率为520g/g。 
    王直刚以硝酸铈铵为引发剂，研究了单体浓 度、引发剂浓度、反应温度和反应时间等因素对玉 米淀粉与丙烯酰胺接枝共聚制备高吸水性树脂的影 响。通过反应条件和正交试验，确定了最适宜的反 应条件：反应温度40℃，淀粉与单体配比1∶2， 引发剂浓度0.4 mmol/L，体系pH值即硝酸浓度 0.3 mol/L，吸水率达到500倍左右[27]。 
    申艳敏等以丙烯酸－丙烯酰胺为单体，过硫酸 钾为引发剂，N,N-亚甲基双丙烯酰胺为交联剂，采用水浴阶梯升温共聚合成耐盐性树脂，通过正交 试验分析，确定了最佳反应条件的最佳反应条件： 水浴温度T＝50℃(2h)～65℃(3h)，单体配比nAM∶ nAA＝1∶11，单体浓度M＝30%～35%，单体中和度 N＝90%～95%，引发剂浓度I＝0.3%，交联剂浓度 C＝0.025%；蒸馏水和0.9%生理盐水的最大吸液 倍率分别为3694、174g/g[28]。 
    3·应用[24,29] 
    3.1医疗卫生上的应用 
    医疗卫生方面的需求约占总需求量80%左右。 主要用于生产纸尿布、卫生巾等。如夹到多层片当 中的粉状树脂可用作妇女卫生巾和纸尿布，块状的 用作脱臭剂，纤维状的用作防静电纤维，薄膜状的 用作防止结露片，与其它聚合物构成的掺和物用作 密封材料，单一聚合物用作隐形眼镜，液体的用作 涂层剂等等。 
    淀粉接枝共聚物经部分水合可生成一种医治动 物皮肤创伤特别有效的水凝胶。水凝胶大量吸收伤 口所分泌的体液，从而减轻疼痛和防止皮下组织干 燥，用这种水凝胶处理褥疮溃疡病和慢性皮肤溃疡 病患者的临床经验已产生优异的效果。另外，利用 SAR可用来制隐形眼镜或用作缓蚀药物的基材。近 几年来，高吸水性树脂凝胶作为抗血栓材料的应用 研究取得了进展。研究表明凝胶可抑制血浆蛋白质 和血小板的粘着，难以形成血栓；把尿激酶等活性 酶固定在凝胶表面能溶解初期形成的血栓膜，这为 研究制造抗血栓药剂提供了新的途径；另外还可用 高吸水性树脂来制造人造皮肤。 
    3.2·农业上的应用 
    由于高吸水性树脂在土壤中形成团粒结构，增 加土壤透水和透气性，缩小土壤昼夜温差，同时， 还能吸收肥料和农药，使之缓慢地放出，提高它们 的效果，促进种子发芽和植物生长发育，因此高吸 水性树脂在这方面主要用作土壤保水剂和改良剂， 以及种子包衣剂。将高吸水性树脂与复合肥一起配 制成/抗旱增效复合肥，用于蔬菜种植，可提高蔬 菜收获量2～3倍，明显地减少灌溉费用。经研究 将SAR撒入10～15 cm深的沙漠中，就可在其中种 植蔬菜和一般农作物。目前，我国干旱和半干旱面积已达2.62×106km2。如把淀粉丙烯酸树脂用于干 旱地区，种子发芽率可提高10%，产量可增加30% 之多，这对于我国的荒漠绿化改造和发展沙漠产业 意义重大。 
    3.3工业上的应用 
    在食品工业中，尤其在保鲜方面，采用高吸水 性树脂，其使用效果比聚烯烃薄膜有效。建筑和地 下工程中，将它混在水泥中胶化，可用作墙壁连续 抹灰的吸水剂；日用化学工业方面，利用它的高保 水性、增稠性和缓释性，可作为添加剂用于化妆品 中，保持香味持久，保水增稠，滋润皮肤，并防止 在贮存中变干。另外，利用SAR平衡水分的功能， 在高湿度下能吸收水分、低湿度下又能放出水分的 特点，可制造含SAR的无纺布；用于水力发电厂机 房的防结露漆已在长沙研制成功，并投人工业化生 产，它以水性胶加SAR制成高吸水树脂也是一种有 效的建筑吸水材料和止水密封材料，把高吸水树脂 和天然橡胶或氯丁橡胶混合，可得到具有膨胀性、 良好弹性和长期尺寸稳定性好的土木建筑填缝材 料。在化工上，SAR可作油水分离剂，利用其对水 吸收量非常大、对有机溶剂不吸收的特性，把水分 从有机溶剂中脱除。 
    4·结论 
    淀粉类高吸水性树脂，由于其降解性好，对环 境友好，成为吸水树脂领域的研究重点，并取得了 较大的研究成果。但将淀粉类高吸水性树脂应用于 农业，还需降低成本和提高产品适应各种土壤环 境，水质条件和重复吸水的能力，以及减少在应用 中的霉变。目前国内外研制的各种高吸水性树脂大 都对去离子水或蒸馏水有较高的吸水率，吸盐水率 却降到1/10～1/50，并且吸水速率相对比较慢， 这就造成在实际应用中大打折扣。要解决以上难题 可以从以下几个方面进行研究[16]。 
    (1)选择引发效率高、成本低的引发剂，增加 淀粉用量。目前一种研究的新动向是利用无机或有 机复合材料和树脂物理混合，或参与聚合反应制备 复合型高吸水性树脂； 
    (2)改进生产工艺。如采用分项控制接枝交联 新技术，或采用增大吸水剂的比表面积和引入非离子性亲水基团的物质等方法来提高其吸水速度和吸 水速率；也可以将反应的料液混合均匀后直接加入 转鼓反应器，或采用不锈钢盘，或表面涂有不粘涂 层的盘子中在干燥箱中鼓风反应，使反应和干燥一 步完成，简化工艺，缩短反应时间。 
    (3)采用变性淀粉为原料，或采用不同的单体 多元接枝共聚，从而使吸水剂的亲水性基团多样 化，如采用淀粉－丙烯酸－丙烯酸酯接枝共聚制取 超强吸水剂；利用离子交换树脂的去离子作用而采 用的添加离子交换树脂法以及无机凝胶复合法等来 提高树脂的吸水性能，扩大其适用范围。 
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