董雪英

(江苏省化工设计院有限公司,江苏南京210024)

摘要：简要介绍高吸水性树脂的生产工艺,主要阐述国内外高吸水性树脂的发展概况、应用领域及供需现状,分析 了我国近年对高吸水性树脂的消费需求态势,展望了其广阔的市场前景。

关键词：高吸水性树脂;生产;应用;需求;市场

中图分类号：TQ322. 9　文献标识码:C　文章编号: 1002-1116(2008)02-0054-05

高吸水性树脂(SAP)是一种亲水性高分子聚合物,有许多独特的性能,不仅具有吸收自身质量几百倍甚至上千倍水的能力,且吸水速度快,保水性能好,膨胀力大,凝胶化力大,增稠增黏性强。由于大分子的交联结构,即使加压也很难将水分离出来,并且具有弹性,因而在卫生用品领域得到了极其广泛的应用,占整个SAP消费量的比例最大,市场消费量仍在逐年增大。

1　生产方法

高吸水性树脂作为一种有特殊功能的高分子材料已经有30多年的发展历史。在基础研究、性能改进的后处理方面,研究比较成熟,工业化生产方面,全球也 有了百万吨的规模。我国实验室研究论文较多,但是在工业化研究和实施上与发达国家相比有很大差距, 主要是生产规模小,对放大生产后的关键细节问题解决不好,以致使工业化生产与小试工艺有较大差距,与国外大公司产品相比性能也有差距。

SAP的工业生产方法主要有淀粉接枝法、纤维素 接枝法和合成聚合物法,其中合成聚合物法是当前 SAP生产的主要方法。使用丙烯酸为原料的合成聚合物工艺主要有2种:反相悬浮聚合工艺和水溶液聚合工艺。

1.1　反相悬浮聚合工艺

反相悬浮聚合工艺是最早工业化生产高吸水性树脂的工艺之一。在该工艺中,亲水单体(丙烯酸)的水溶液借助油包水分散剂悬浮在疏水脂肪烃(如庚烷) 溶液中,聚合通过水溶性引发剂引发并在悬浮的每个液滴中进行,形成不溶于水的聚合物,悬浮液通过机械搅拌和加入稳定剂(分散剂)维持,以防单体凝聚。聚合反应是在单体的烯键上进行游离基加成反应。反相悬浮聚合工艺生产的高吸水性树脂具有吸水性快等优点,但在有压力时吸水性减弱。该工艺过程中有机溶剂回收费用较高,有粉尘产生,而且物料较软,破碎有一定困难,装置投资高于水溶液聚合工艺。

1.2　水溶液聚合工艺

溶液聚合工艺是通过单体的烯烃双键的游离加成反应完成的。生产工艺由聚合和聚合后处理2部分组成。在聚合工序,高纯丙烯酸先由氢氧化钠部分中和使物料pH值达到6,再将一定中和度的丙烯酸钠盐水 溶液配制成单体质量分数为33%的物料进入聚合釜聚合。在后处理工序,胶体聚合物被粉碎后输送到干燥机干燥,产品经筛分后包装。该工艺技术的优点是流程较短,操作比较容易控制,投资比反相悬浮法省。水溶液聚合法在聚合时的溶媒为水,悬浮聚合法在聚合时因为使用溶剂,所以还必须具备溶剂的精制提纯、废弃等工艺、效率不高。另外,水溶液聚合法可以采用聚合后的溶胶干燥、粉碎、筛分的连续工艺技术,效率高,适合规模化生产。而悬浮聚合法要采用间歇式的脱溶剂,并进行脱水处理。水溶液法采用氧化 还原水溶性复合引发剂,反应平稳,不会爆聚,污染物排放量很低,解决了一些放大效应,产品色泽洁白,吸水倍数和其他指标容易按要求控制,设备要求相对简单,是适合规模生产的工艺。目前世界上80% ~90% 高吸水性树脂生产工艺为水溶液法。

2　高吸水性树脂的应用

2.1　农林和园艺领域

高吸水性树脂在农林园艺方面的应用已取得了较为显著的成效。如农业方面用于土壤保水和种子包衣等。事实上,高吸水性树脂最初研究的目标应用领域 即是农林领域,然而卫生领域的应用发展大大超出了当初的意料。

在花卉栽培园艺方面,用高吸水性树脂后,花卉、 树木、灌木、挂篮等的浇水量和浇水频度均可减少。在苗圃中,常常要求使用无土栽培,避免从土壤中给植物带来的病害,并要求重量轻,用高吸水性树脂能满足这 些要求,并能增加保水时间。种植苗木,使用高吸水性树脂可使成活率提高18% ~50%。

在土壤中加入0. 1% ~0. 3%的高吸水性树脂,可 以改善土壤团粒结构并增加土壤的透气性,既可以使 土壤保湿期延长,又可以延长作物发芽成活时间,促进 作物生长。在这方面有大量的研究和报道,如土壤中 加0.1%的高吸水性树脂,可使西红柿产量增加2倍。 农田抗旱中使用高吸水性树脂种子包衣剂,则能 使玉米增产10% ~15%,豆类增产10% ~13%,甜菜 类增产14% ~23%。种子包衣剂于1930年由英国Le rmain种子公司首先用于谷物种子,1980年包衣的棉种已应用于实际耕种,美国和澳大利亚多应用于棉花和 花生的种植。国内也有种子包衣剂的生产,为我国推广和应用水稻直播提供了有利条件。

高吸水性树脂也可添加在草皮中,具有高价值的草地即可添加高吸水性树脂进行养护。例如高尔夫球场、专门草皮生产基地、田径场等,这些地方植皮生长 和健康是至关重要的,保养费用是高昂的。添加高吸水性树脂后可以降低维护费用,同时可以提高运动场地的耐久性。

利用高吸水性树脂可以在房顶上种植形状各异、面积大小不同的草坪,为美化、绿化、净化城市环境起作用。随着社会的发展和人们生活水平的提高,愈来 愈多的城市会追求美化、绿化的环境,高吸水性树脂在这些方面的应用前景极其广阔。

2.2　电缆和电气方面

电缆包覆中加入高吸水性树脂可以提高电缆的安全性和延长使用寿命,可以避免电缆受潮而降低可靠性。高吸水性树脂的溶胀性能可以用来保护电力电缆 和通讯电缆免受水的侵害。目前这方面的应用正在扩大,尤其是在光纤电缆方面,市场前景很好。可以把高吸水性树脂和聚合物胶黏剂混合后,铺于无纺布上制成防水带,也可以把高吸水性树脂和丁基橡胶及溶剂配成涂料,然后涂于聚酯带上。据Stock-hausen公司介绍,用高吸水性树脂作防水处理的电缆成本低,并且 性能等同或优于传统处理方法。

在碱性电池中,为防止氧化铅粉末的沉降,采用的是添加分散剂的方法。以前采用交联淀粉或天然高分子增稠剂作凝胶剂。现在可以用高吸水性树脂作凝胶 剂,凝胶特性更佳。

2.3　医药和农药方面

近年来, SAP凝胶在医疗领域中的应用取得了明显的进展。研究表明,高吸水凝胶可抑制血浆蛋白质和血小板的粘着,使其难以形成血栓。把尿激酶等活 性酶固定在凝胶表面,则能溶解初期形成的血栓,为研 究抗血栓剂提高了新的途径。在湿布药剂中,添加高吸水性树脂作增稠剂,可使药剂含水量提高,保水性也提高,从而提高药物释放效果。

高吸水性树脂具有遇水膨胀成凝胶的特性,在其分子网络结构中,水溶性的药品或农药可以以溶液的 形式逐步地缓慢地释放出来。非水溶性的药品很难加到亲水性体系中,而凭借高吸水性树脂与表面活性剂则可解决这一难题。高吸水性树脂在其网络结构中可吸收疏水性的表面活性剂,这样就可以增加疏水性药品在高吸水性树脂中的溶解度。在含有药品的高吸水性树脂的溶胀过程中,可以缓慢释放药品。

2.4　土建建筑工业

高吸水性树脂吸水后膨胀,在结构中溶胶膨胀可 以密封阻断水分的进一步渗入。用热塑性弹性体,如乙烯-醋酸乙烯聚合物或氯化橡胶与高吸水性树脂混合而成密封材料,已用于建筑构件的粘接上,还可以作 建筑上水泥结构件之间的密封连接。如果在连接处留下一些缝隙,高吸水性树脂就会吸收渗漏的水分而膨胀填满缝隙,阻止水分通过连接处渗漏。同样,管件的连接处使用添加有高吸水性树脂的垫圈,也能因其膨胀而使管件连接处形成紧密的密封。这些都在英法海底隧道施工中得到了应用。同样在河流、水库、堤坝、 矿井等防水堵漏工程抢险中,用含有高吸水性树脂的堵漏剂,可以大大提高安全性。

高吸水性树脂用作水泥添加剂,可以做成土壤稳定剂。在做建筑基础时,高吸水性树脂与水泥及其他材料混合制成土壤稳定剂,可以吸收周围土壤中的水分,形成较坚硬的表面,然后放置建筑基础。水泥浆中现场添加高吸水性树脂,可增加水泥的黏度,改进水泥 浆的流动性,还可以改进水泥的强度和硬度。

建筑材料中,使用添加有高吸水性树脂的聚氯乙烯制成的板材,可作为防露水板材,在天花板下涂以含高吸水性树脂的涂料,可以防结露。

2.5　包装和运输领域

对运输和贮存时可能会受潮或本身会溢流的食 品,用含有高吸水性树脂的复合材料进行包装,可以确 保其安全。高吸水性树脂与薄膜或无纺布组合,可以 加工成各种吸液衬里材料,用以包装肉类食品、海鲜、 冷冻的新鲜食品、水果和果汁等,可以使食品保持清洁 外观,取出食品时,袋中不存留液体,使食品保持新鲜 而提高商品价值。运输包装箱若衬有此类吸收材料, 则可吸收流出的液体,保持容器内的清洁。粉状高吸 水性树脂不宜与食品接触,可以将高吸水性树脂压在 两层纸或无纺布之间,做成吸收垫,这比以往使用硅胶吸收能力更强。

高吸水性树脂还可用于危险品、危险化学品、花卉 和植物等的包装和运输过程中。高吸水性树脂具有平衡吸湿性,即在高温度下放湿,在低温度下吸湿,利用 这种“呼吸”性能,在运输果品、食品、谷物中,尤其是在海上运输中具有特别的作用。因为海上运输中,温 差变化剧烈,容器内容易结露,以前采用硅胶防结露, 但硅胶无呼吸作用,且吸水能力有限,现采用含高吸水性树脂的胶黏剂材料,将之固定于无纺布上,可以方便 地贴在容器内,使用效果是很好的。

2.6　石油开采

石油开采需要大量能迅速凝胶化的堵水剂,过去 一般采用聚丙烯酰胺,在水中质量分数达到10%才能 凝胶化,而使用高吸水性树脂只需0. 5%的质量分数即可快速凝胶化,性能与效果也得到了提高。国内油田化学品市场很大,研究和推广使用高性能的化学品是当务之急。

2.7　消防灭火

由于高吸水性树脂吸水不吸油,因此可以用作油水分离剂、灭火剂等。最近德国Degussa公司研制的firosorb灭火剂是一种新型的含有高吸水性树脂的灭 火助剂。这种灭火剂具有很高防火和灭火性能,它的吸热能力是水的5倍,使用这种灭火剂不仅可以减少 50%的用水量,而且还可缩短灭火时间。

巴斯夫公司2005年也开发出了一种新的聚合物凝胶,这种聚合物凝胶可用于灭火,尤其用于飞机操纵 的灭火中,可以保护房屋免受森林或丛林火灾的威胁。 这种商品名称为Phos-ChekFocstop的新型聚合物凝胶,是一种粉末状高吸水性树脂,它的贮存和运输均极为方便,这种粉末状聚合物遇水会立即溶胀。凝胶洒出后不象水那样会很快流走,而是黏附在需要被保护的表面之上,并且事后可以很容易地用水冲洗掉。

2.8　化妆品

在化妆品中加入高吸水性树脂作增稠剂,可以保持化妆品长期润湿,其效果优于相应胶乳。若在扑面粉中加入超细粉高吸水性树脂,这种粉因吸潮而粘着于皮肤表面,有延长使用期的效果。

除上述高吸水性树脂在工农业及日常用品等方面的应用外,在这些领域以及其他许多领域的应用及需求仍在不断地发展。

目前,发达国家SAP的91. 5%用于卫生用品领域 (其中77. 5%用于婴儿尿布, 10%用于成人失禁垫, 4%用于妇女卫生巾),8.5%用于其他领域(其中3.8% 用于农业,1%用于建筑业,3.7%用于其他领域)。 国内卫生用品领域SAP的消费构成为婴儿尿裤 (尿布)占55%份额,妇女卫生巾占40%,成人失禁用 品占5%。这说明中国婴儿尿布和成人失禁用品所占 比例尚小,潜力很大。另外,就已有的成人失禁用品的 调查也显示,中国成人失禁用品中所添加的SAP量也 很少,与国外相比有很大的差距(国外平均14 g/件,国内仅为4 g/件)。

根据国外的经历,吸收性卫生产品有一个逐渐向 超薄型方向发展的过程。由此,单片产品的SAP用量 增加,绒毛浆用量减少。2000年日本和北美婴儿纸尿 裤SAP添加量为10 g/条,成人纸尿裤为14 g/条。我国婴儿纸尿裤SAP添加量为6 g/条,成人纸尿裤为4 g/条。当然国内也有一些知名企业的知名品牌产品中添加的SAP较多。

根据中国卫生用纸协会的资料,国内妇女卫生巾 市场渗透率1995年为31%,2000年为50%,2005年为 61%。而婴儿尿布的市场渗透率2005年才刚刚达到 9%,市场增长空间值得期待。

3　SAP的国际国内市场前景

3.1　国际市场

SAP是1978年开始进入工业化生产的,至2004年全球的装置产能已达到130万t·a-1,其中美国占 33%,日本29%,西欧27. 5%。估计2005年全球SAP 销售额达20~22亿美元。2001—2005年全球SAP消费量平均每年为4. 5% ~5%,据美国TranTech咨询公 司预测,2006—2010年,全球SAP需求量每年平均增长率约为6%。表1为全球高吸水性树脂生产能力变化的情况。

德固赛(Degussa)公司2006年3月并购了道化学 公司的全部高吸水性树脂业务,从而使得SAP市场的 布局发生了极大的变化。2004年占24%份额的巴斯 夫公司原来是SAP业务的龙头老大。此次合并后的德 固赛-道化学公司的SAP产能成为全球第一,达到 32%的份额。巴斯夫公司的产能位列第二。日本触媒 公司的产能则排到了第三位。在此之前,日本触媒公 司、德固赛公司为并列第二。但是,无论是巴斯夫公司,还是日本触媒公司都将迎头追赶。

德固赛公司总裁Utz-HellmuthFelcht称,公司将 在今后几年着力在SAP领域取得长足的发展,因为 SAP目前正处于加速发展的时期,极具吸引力。2004 年德固赛公司SAP销售额达到了4. 32亿欧元(5. 134 亿美元)。

此外德固赛和道化学还达成长期的高纯丙烯酸原料供应协议,根据此协议道化学将向德固赛供应高纯丙烯酸原料。德固赛称,由于原料供应起伏波动的情况经常出现,因此这种长期的合作协议是很重要的。为了使原料高纯丙烯酸可以就近供应从而降低运行成本,巴斯夫公司准备关停现有的两套SAP生产装置,而在靠近丙烯酸生产基地处新建一套SAP生产装置。即它将关停密西西比州Aberdeen和弗吉尼亚州 Portsmouth的SAP生产装詈,而代之以德克萨斯州Freeport的年产16万t的SAP生产装置。这套装置预 计2007年初投产。

巴斯夫公司美洲区SAP和丙烯酸单体业务经理 FrithjofNetzer称,兴建Freeport生产装置的目的是使 SAP生产装置与巴斯夫公司的丙烯酸生产装置相毗 邻。巴斯夫公司的SAP生产装置与其原料丙烯酸,甚 至上游原料丙烯的生产装置均达到了完全一体化的布 局。Aberdeen和Portsmouth的SAP装置被关停的部分 原因是,它们离巴斯夫公司的丙烯酸生产地太远,而公 司必须在商业动作过程中不放弃可以节省费用的任何 一个机会。SAP行业的竞争已经很激烈,利润空间受 到很大的压缩,原油价格和丙烯价格的高涨趋势不可 能在短期内得到缓解。

2006年3月,巴斯夫公司宣布计划增大其在比利 时Antwerp的高吸水性树脂的产能。此次巴斯夫将增 大SAP产能的规模,是从目前的11. 5万t·a-1增至 17.5万t·a-1。由于SAP的产能的增大,因此其原料 丙烯酸的产能也相应增大。即在德国Lud-wigshafen 已有16万t·a-1丙烯酸装置的基础上再建一套16万 t·a-1的丙烯酸装置。新增的丙烯酸产能将满足比利 时Antwerp的SAP生产装置的扩能需要,同时还将满 足德国Ludwigshafen下游装置的生产需要,这是巴斯 夫公司在欧洲进行生产系统一体化进程的一部分。巴 斯夫公司称,以上新的产能最迟在2008年实现。巴斯 夫公司功能聚合物分公司负责人MarkusKramer称,以 上决定的作出,完全基于巴斯夫公司与现有客户以及 新的长期客户,大多为战略客户之间的供货协议。对 新增产量的大部分已签定了供货合同。

日本卫生产品协会(JHP)称,婴儿尿布的市场需求在中国、东南亚、拉美和中东地区急剧上升。德固赛 公司则认为东欧地区的需求增长也很强劲。

由三洋化学公司和三菱化学公司以60∶40股份组 成的合资公司圣地亚公司特别指出,该公司的SAP产能由2万t·a-1扩大到5万t·a-1,主要是为了满足日 益增长的中国市场的需求。圣地亚公司预计中国SAP 需求将以每年10%的速度增长。

日本卫生产品协会(JHP)称,日本触媒公司以及 其他两家日本主要SAP生产公司圣地亚公司和住友精 化公司2005年均提高了SAP的生产能力,并且仍将在2007年或2008年继续扩大产能。到2010财政年度末,日本触媒公司的SAP产能将达到50万t·a-1,较目前已有产能增加15万t·a-1。作为15万t·a-1产 能增加的第一步,是在2007财政年度内,在日本姬路建设6万t·a-1的SAP生产装置,这是继在中国张家港扩建装置产能之后的又一次产能增加。

3.2　国内市场

我国北方因干旱导致区域植被破坏、沙漠化日益严重,以及西部大开发生态环境恢复和种草种树等,对多功能、低成本的高吸水性聚合物有较大的需求,开发 新型高吸水保水、耐盐碱、低成本的功能材料迫在眉睫。胜利油田长安控股集团有限公司与武汉海格尔科 技有限公司等联合承担的国家“十五”重大科技专 项———新型高吸水性聚合物产品的研制及产业化开发获得成功,获得了多项专利,形成了2万t·a-1的产业 化生产能力。长安控股公司与中科院兰州化物所等单 位合作,在现有产品的基础上,以降低高吸水性聚合物产品成本、改善耐盐碱性能作为突破口,进行了适合中西部土壤特点的新型高吸水性聚合物产品研制开发。现已研制出多种新型高吸水性聚合物产品。

随着人们生活水平的不断提高,中国SAP的消费 数量逐年增长,未来SAP将成为我国丙烯酸下游产品中增长最快的产品。由于一次性尿布的普及水平不断提高,中国SAP消费量每年正以两位数的速度增长,从表2所列前几年的增长态势可以看出这一点[1]。

我国的SAP生产企业发展得很快,截至2005年, 我国高吸水性树脂生产企业有40余家,生产能力大约 6万t·a-1。经过几年的艰难发展,有些已经退出,有 些企业已经形成了初步规模,其潜在产能可能超过9 万t·a-1(见表3),但实际产量并不高,而到2010年, 我国高吸水性树脂的市场容量约为8万t[2]。

鉴于中国将成为最具发展潜力的世界高吸水性树脂市场之一,日本国内生产商对中国寄予厚望。日本 催化合成(触媒)公司在江苏张家港市成立日触化工 (张家港)有限公司,于2004年建成3万t·a-1高吸水 性树脂生产厂。日本催化合成公司立足于将张家港生 产厂建成继日本、美国和比利时之后第4个生产基地。

与此同时,日本三洋化工和三菱化学合资组建的 圣地亚聚合物南通公司于2005年底在江苏南通市建 成2万t·a-1高吸水树脂装置,并留有可扩产10万 t·a-1的余地。这也是圣地亚聚合物公司在海外建成的第一家生产厂。

巴斯夫公司也将在其南京的石化生产地建设高吸水性树脂装置,位于南京化学工业园区的扬子-巴斯 夫公司已于2005年中期开始生产丙烯酸和丙烯酸酯。

4　结语

高吸水性树脂作为一种有特殊功能的高分子材料已有30多年的发展历史,由于该材料具有高倍数吸水的特性,在生产生活中的许多领域得到了广泛的应用。 近年来,欧洲、美国和日本等国的SAP市场开始成熟, 对世界SAP的发展起到了支撑作用,而我国、东南亚和拉丁美洲则正在成为新兴的SAP市场,因此,高吸水性 树脂在国内外正面临着良好的发展机遇。

高吸水性树脂具有生产工艺流程复杂、技术难度高、投资大的特点,其产品链是高技术高附加值产品。随着人们生活水平的不断提高,中国SAP的消费数量 逐年增长,未来SAP将成为我国丙烯酸下游产品中增长最快的产品。由于一次性尿布的普及水平不断提高,中国SAP消费量每年正以两位数的速度增长,市场前景广阔。

参考文献:

[1]　焦兴坤.高吸水性树脂的生产与应用[J].丙烯酸化 工与应用, 2007(3): 2.

[2]　章文.国内外丙烯酸及高吸水性树脂的市场分析 (下).上海化工, 2007, 31(1): 49-52.