环氧树脂改性水性聚氨酯的合成研究
                              郑淑琴  谢海安  王　伟
                    (武汉理工大学材料科学与工程学院,湖北武汉430070)
    摘要：合成了环氧树脂E-44改性的水性聚氨酯(WPU)乳液。通过改变n(—NCO)/n(OH)的比值(R)和E-44的添加量,得到不同的乳液。对它们的各种性能加以对比得出最佳的R值为3,E-44的适宜添加量为7.5%(质量分数),此时所合成的乳液的外观和稳定性较好,且耐水性和耐热性都得到较大改善。
    关键词：水性聚氨酯;环氧改性;乳液性能
    中图分类号:TQ 334.1　　文献标识码:A　　文章编号:1005-3174(2009)05-0041-03
    水性聚氨酯(WPU)以水为分散介质,它不仅具有溶剂型聚氨酯的耐低温、柔韧性好、粘接强度大的优良性能,而且具有不燃、气味小、不污染环境等溶剂型胶粘剂所不具备的优点,本文通过环氧树脂E-44改性WPU,制得的乳液外观和稳定性较好,且乳液所成膜的耐水性和耐热性良好。
    1　实验部分
    1.1　主要原料
    聚醚二醇(N220):相对分子质量为2 000,工业级,南京钟山化工有限公司;甲苯二异氰酸酯(TDI – 80) :工业级,日本三菱公司;二羟甲基丙酸(DMPA ):瑞士Perstop公司,使用前干燥;环氧树脂(E-44):岳阳石化;丙酮:工业级,广州新建精细化工厂;N -甲基吡咯烷酮(NMP):分析纯,中国医药(集团)上海化学试剂公司;三乙胺(TEA ):分析纯,上海凌峰化学试剂有限公司;乙二胺( EDA ):分析纯,天津市博迪化工有限公司;二丁基二月桂酸锡:分析纯,上海试剂一厂。
    1.2　主要仪器与设备
    精密增力电动搅拌器:常州国华电器有限公司;电热恒温水浴锅:琴台医疗器械厂;常规玻璃仪器:武汉凯威化玻仪器有限公司;DZF-6020型真空干燥箱:上海市索普仪器有限公司;傅里叶变换红外光谱仪:NICOLET60,美国尼高力公司;SDTQ600综合热分析仪:美国TA公司;STA449C热重分析仪:德国耐驰公司。
    1.3　环氧树脂改性水性聚氨酯乳液的合成
    在装有搅拌器、温度计、冷凝管的三口瓶中,加入适量的聚醚二醇和TDI,逐渐升温至(70±3)℃反应40 min左右,取样测定反应物中—NCO基团的含量,当达到规定值后,保持此温度范围。加入亲水扩链剂DMPA(溶于NMP中),反应大约20 min后,加入环氧树脂E-44(溶于适量丙酮中),保温反应约1 h直至—NCO达到规定值。反应过程中添加适量的丙酮以控制反应体系的粘度。降温至40℃左右,加入三乙胺中和20 min后,在快速搅拌的条件下,在去离子水中进行分散,20 min后加人适量EDA进行扩链,继续高速搅拌20 min,制得环氧改性水性聚氨酯乳液。将改性的乳液直接刷在玻璃板和马口铁片上;再将一部分乳液在聚四氟乙烯板上流延成膜,室温成膜后,放入80℃的烘箱干燥2~3 h,制得厚度约为1 mm的膜。
    1.4　性能测试
    1.4.1　红外光谱分析
    应用傅里叶红外光谱仪分析,在400~4 000cm-1区间内测定。
    1.4.2　平均粒子直径的测定
    采用英国马尔文公司Zata sizer Nano ZS型激光粒度仪测定试样的粒径和粒径分布[1]。
    1.4.3　稳定性测试
    通过离心加速沉降试验模拟乳液的贮存稳定性。通常在离心机中以3 000 r/min的转速离心沉降15 min后,若无沉淀,可以认为有6个月的贮存稳定期[2]。
    1.4.4　耐水性的测试
    采用JJC-I润湿角测量仪测试。
    1.4.5　膜的热失重分析
    氮气氛围,升温速率为10℃/min,温度区间为0~400℃。
    2　结果与讨论
    2.1　红外光谱分析
    由图1可知,1 101 cm-1处为聚氨酯中醚键C—O—C的伸缩振动峰,1 538 cm-1处为CO—NH的NH变形振动峰,1 727 cm-1处为CO—NH的C O伸缩振动峰,2 868 cm-1处为CH的对称伸缩振动峰,3 305 cm-1处为NH的伸缩振动特征吸收峰,综合以上几点,说明生成了聚氨酯[3]。
                    
    由图2可见,环氧树脂的羟基和环氧基全部参与反应,且生成了环氧改性的WPU结构,在1 296 cm-1处出现了环氧树脂季碳原子的特征峰;同时环氧基的特征峰(915 cm-1和832 cm-1)消失,证明了环氧基团的开环反应。在3 492cm-1处也未见E-44的羟基特征峰[4]。
                   
    2.2　n(—NCO)/n(OH)(R值)对平均粒径及乳液稳定性的影响
    R值的变化是影响乳液性能的主要因素,测定了不同R值,环氧树脂质量分数为7.5%时乳液的平均粒径及贮存稳定性,具体结果如表1所示。
                  
    从表1可以看出,随着R值的增大,乳液的外观由半透明、半透明带蓝光白色乳液过渡到蓝光白色乳液,最后至白色乳液。颜色的变化反映了粒径的变化,粒径从小到大。原因可能是随着R值的增大,亲水性离子的含量相对减小,因而亲水性减弱,粒径增大。从表1还可以看出,随R值的增大,乳液的稳定性变差。这可能是因为,R值的增大,亲水性离子的含量减小,双电层变薄,所以稳定性变差;另外,随着R值的增大,多余的NCO与氨基甲酸酯反应形成脲基甲酸酯交联基团,乳液会通过这些基团的交联作用而聚沉。
    2.3　环氧树脂对乳液的外观及稳定性的影响
    由表2可以看出,随着环氧树脂用量的增加,乳液外观由半透明蓝色到白色带蓝光再过渡到白色。乳液外观的变化,反映了乳液粒径的变化。环氧树脂用量越大,乳液平均粒径越大。这是因为环氧树脂用量越大,它所含的羟基就越多,羟基都可以与异氰酸酯反应,使体系产生部分网状结构,则乳液中交联反应增多,从而使得乳液粒径增大[5]。当环氧树脂含量大到一定程度时,乳液的贮存性十分差,保存日期很短,易产生凝胶。
                   
    图3是R=3时环氧树脂E-44改性WPU所成膜的水接触角。随着环氧树脂E-44含量的增大,乳液所成膜的水接触角也增大,说明其耐水性增强。较之未改性PU乳液,加入了环氧树脂的涂膜,其吸水率降低,水接触角增大。因为随着环氧树脂结构的增大,体系的交联结构增多,交联密度增大,而同时引入的刚性苯环增多,使得吸水率降低,水接触角增大。从图3看出,当环氧树脂质量分数为7.5%时,水接触角达到最大,耐水性最好。
                  
    2.4　涂膜热重(TG)分析
    由图4可知,由于环氧树脂E-44的加入,涂膜的失重推迟。
                    
    未改性的涂膜随着温度的上升,便开始不断失重,且在400℃时,质量百分数仅剩20%。改性后的涂膜,起初随着温度的升高,失重现象不明显,直到335℃左右开始失重,且在400℃时,涂膜残存百分数约为40%。由此看出环氧树脂的添加,明显改善了水性聚氨酯的耐热性。
    3　结　论
    (1)随着环氧树脂的增加,耐水性提高,当其质量分数为7.5%时,水接触角达到最大,耐水性最好。
    (2)在环氧树脂添加量一定时,随着R值的增大,乳液的粒径逐渐增大,稳定性变差。所以R值在2~3之间乳液外观和储存稳定性较好。
    (3)由涂膜热重分析可知,环氧树脂的添加可以明显改善水性聚氨酯的耐热性。
    参　考　文　献:
    [1]　曹同玉,刘庆普,胡金生.聚合物乳液合成原理性能及应用[M].北京:化学工业出版社,1997.494~500.
    [2]　李绍雄,刘益军.聚氨酯胶黏剂[M].北京:化学工业出版社,1998.277.
    [3]　殴育湘,王秀菊.聚氨酯及其原材料及其分析[M].北京:兵器工业出版社, 1991.118~121.
    [4]　冯海波,卿宁.水性聚氨酯分散体的改性探讨[J].中国皮革, 2003,32(23):12~15.
    [5]　许戈文,熊潜生,王彤,等.水性环氧改性聚氨酯涂料的研制[J].涂料工业, 1998,28(11):30~32.