英文题目：
Synthesis and Application in the Environmentally Friently FR-4 of
Phosphorous containing Phenolic Resin
中文文摘：
本文简要介绍了含磷酚醛树脂的合成、应用及性能，并利用其对环氧树脂
的阻燃进行改性，在环保型FR—4 层压板中进行应用， 取得了较好的效果。
英文摘要：
Abstract: Synthesis and application and property of phosphorous containing
phenolic resin are introduced in the study. This resin was used as curing of agent of
epoxy resin. And the flamce-resistance of epoxy resin was excellent in the
environmentally friendly FR—4.
关键词： 酚醛树脂；环氧树脂；凝胶化时间覆铜板
Key word: phenolic resin; epoxy resin; get time, ccl
一、概述：
1、目前FR—4 覆铜板无卤阻燃主流技术路线是在无卤化FR—4 覆铜板制程
中，使用含磷环氧树脂、含氮酚醛树脂等阻燃树脂，辅以双氢胺、酚醛树脂等固
化剂，添加氢氧化铝等无机阻燃剂，固化成型后压制成无卤化FR—4 覆铜板。
含磷环氧树脂，含氮酚醛树脂的合成及使用，为FR—4 系列覆铜板的无卤阻
燃提供了可能，目前国内外已有系列含磷环氧树脂，含氮酚醛树脂，如日本东都
化成、大日本油墨、美国陶氏化学，国内宏昌电子，大连齐化、无锡阿科力，以
及本公司的E—500 含磷环氧树脂、日本群荣化学、日本昭和高分子、日本大日
本油墨的含氮酚醛树脂以及本公司的G—200 含氮酚醛树脂。
含磷环氧树脂以DOPO（日本称HCA）为主要阻燃剂，与多官能耐热酚醛
环氧树脂为主体树脂（如苯酚酚醛环氧树脂，邻甲 酚醛环氧树脂，苯酚—苯甲
醛环氧树脂等）加成聚合，制备含磷量3±0.5%，环氧值0.3±0.3 的含磷环氧树
脂，含氮酚醛树脂以三聚氰胺为主要阻燃剂，与酚、醛缩合而成。大日本油墨的
含磷环氧树脂以苯基膦酸代替DOPO 反应而得含磷环氧树脂，含磷环氧树脂，
含氮酚醛树脂固化后制得无卤阻燃的FR—4 覆铜板，可满足无卤阻燃要求，这
是目前主流的无卤阻燃技术。

2、目前无卤阻燃技术的局限性及应对措施的提出：
作为目前无卤阻燃主流技术，含磷环氧树脂、含氮酚醛树脂的合成与应用，
满足了FR—4 覆铜板无卤阻燃的大部分需求，但也存在一些不足之处，以含磷
环氧树脂为例，含磷量3±0.05%左右，固化物阻燃等级基本达到UL-94—v0 级，
但是，如果为满足其它要求而加入耐热性、柔韧性材料，则固化物阻燃性无法保
证，而合成高含磷量（含磷量7—8%）环氧树脂，则环氧树脂环氧值不达标，几
无反应活性，合成的含磷环氧树脂相当于添加型阻燃剂，固化物固化程度不够，
影响产品性能。同时，由于含磷环氧树脂的基础环氧树脂为酚醛类环氧树脂，游
离酚控制不稳定，导致固化时凝胶化时间不稳定，严重影响覆铜板制程。同时，
影响覆铜板耐湿、耐热性，如T—288，T—260 压力蒸煮（PCT考核）等性能受
到影响，固化物脆性大。因此，有必要合成一种无卤阻燃材料，既不影响覆铜板
制程，同时给覆铜板技术人员在配合上可调整空间，制成综合性能优异的特种
FR—4 覆铜板。本公司经过锐意研究，研发了一种高含磷、高耐热、低介电常数
的环氧树脂固化剂——含磷酚醛树脂，供覆铜板使用。
二、含磷酚醛树脂的合成原理，原料选择及合成配方、工艺。
1、含磷酚醛树脂的相关文献及合成机理：
含磷酚醛树脂合成的相关文献：
在《固化剂》一书中提到，以DOPO（HCA）为阻燃剂，与对羟基苯甲醛在
回流条件下，生成相应含磷酚醛树脂，含磷量达3—5%，软化点135—138℃，
称为DOPO—PN，(polymer,2001,42:3445—3454)，随含磷量增加，氧指数和成碳
率增加，但Tg下降，因此，我公司没有优先选择这一工艺路线，DOPO—PN反
应方程式如下（P425）。

 

 

 

 

 

 

 

 

 

祝大同在《印制电路用覆铜箔层压板新技术》中指出，日本专利2002—009446
报道了聚羟基化苯乙烯(polyhydsoxy styrene，简称PHS)和含磷阻燃剂氯代磷酸二
苯酯(ope)反应制得PHS—DPC 酚醛树脂，合成工艺过程如下：1000ml 丁酮溶液
中，搅拌溶解200gPHS，冷至50℃，加入DPC224g，丁酮500ml，5℃下滴入93g
三乙胺。滴完后，维持2 小时，合成PHS-DPC，如果采用该工艺，一是PHS 国内
难以买到，二是低温操作工艺较难控制，因此，我们未采用。
其余文献中，大部分采用DOPO 或DPC 或磷酸酯作为阻燃剂，经过分析筛选
后，我们还是采用自主工艺路线，即用1，4 或1，5 环辛烯含磷对苯二酚作为阻
燃剂和对羟基苯甲醛或苯甲醛合成高含磷量（含磷量≥9.5%，软化点120±5℃
的工艺路线，相对符合覆铜板工艺制程要求。
三、本工艺反应反应方程式和合成机理分析：
a：反应方程式

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

b：主要含磷阻燃剂物性及制备方法
根据江苏文昌电子化工有限公司在《覆铜板资讯》2009.1 期和日本专利
2000/195769 介绍，1，4（1，5）环辛烯含磷对苯二酚由下述方法制备，1，4 或
1，5 环辛烯1843g（16.69mol），甲苯3750ml，氮气保护下，加入21.5mol 731g
膦，60℃下3 小时压入0.237mol 58.8g 自由基引发剂2，2—偶氮—（2，4——
二甲基戊氰），60℃反应24 小时，得1，4（1，5）—环辛烯膦甲苯溶液，甲醇
精制，冰浴中结晶，得到无色结晶，该反应物具有如下结构式。

 

 

 

 

 

 

 

 

从上述结构式分析，该物质含有两个酚羟基，可用来制备高含磷量，高环氧
值的含磷环氧树脂和高含磷量，高分子量含磷酚醛树脂，由于高含磷环氧制造过
程污染较多，工艺极为复杂，故我们优选含磷酚醛树脂先行合成。
c：含磷酚醛树脂合成配方及工艺
根据a中所示反应方程式，确定其配方工艺如下：
1，4（1，5）环辛烯含磷对苯二酚 1mol（日本合成）
对羟基苯甲醛（试剂） 2mol
甲苯或四氢吷喃（试剂） 若干
超强酸催化剂（自制） 2—5%酚
工艺：(1)投入1，4（1，5）环辛烯含磷对苯二酚，对羟基苯甲醛，超强酸催

化剂，四氢吷喃。
(2)于回流条件下反应3—4 小时。
(3)再次加入H+
催化，反应8 小时。
(4)待红外光谱显示1，4（1，5）—环辛烯含磷对苯二酚峰消失后，视为反应
终点。
(5)后处理，得含磷酚醛树脂软化点120℃—135℃，含磷量9%。
(6)加入DMF，丁酮，按DMF：丁酮=2：8 ， 丁酮复合溶剂，配成50—60%
固含溶液，备用
(7)成品红外光谱图

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

四、含磷酚醛树脂在中Tg 覆铜板中的应用，将含磷酚醛树脂与环氧树脂配
合用于FR—4覆铜板。

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

注：原配方使用标样，3#为公司样品
(3) 结论：从红外光谱及FR—4 固化物实测数据可认为含磷酚醛树脂可用于
无卤无铅覆铜板。
五、讨论与展望：
含磷酚醛树脂的合成与应用，为无卤无铅化覆铜板及其它无卤无铅材料的发
展提供了一种新的选择，我们还将继续跟进国际前沿技术，合成高含磷量，高环
氧值的含磷环氧树脂以及无卤、无铅、无磷、阻燃、耐热的萘酚芳烷基环氧树脂
及三官能环氧树脂，继续为FR—4 覆铜板作好配角，共同进步。
联系人： 顾颂华 无锡大禾高分子材料有限公司
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E-mail： gusonghua8888@163.com
参考文献：
(1) 祝大同主编，中国水利水电出版社出版《印制电路用覆铜箔层压板新技术》
多处引用
(2) 化学工业出版社出版《固化剂》P425
(3) 《覆铜板资讯》 2009.1 P32
(4) 日本专利 2000—195769
(5) 中国专利CN：01811965.4
(6) 无锡大禾高分子材料有限公司内部技术资料“含磷酚醛树脂合成工艺技术总
结”顾颂华