0 引言

在传统的乳液聚合中都要加入小分子的乳化剂，以使体系稳定和成核．小分子的乳化剂将带人到最终的产品中，并且很难完全除净，含有小分子乳化剂会影响乳液聚合物的电性能、光学性质、表面性质及耐水性等，使其应用受到限制．为了克服由于加入小分子乳化剂而带来的弊端，人们近年来合成高分子乳化剂用于乳液聚合[1]．本文改变配方合成适宜的聚丙烯酸高分子乳化剂用于丙烯酸丁酯一苯乙烯、丙烯酸丁酯一苯乙烯一环氧树脂的乳液聚合反应，得到的产品兼具丙烯酸树脂耐候性好，光泽度高和环氧树脂耐腐蚀性好，粘合力强等优点．针对这样一个多因素影响的复杂反应体系，笔者分三步进行实验：一、首先有规律的改变聚丙烯酸共聚物中亲水和疏水单体的比例，以寻找适宜的高分子乳化剂配方；二、采用无交互影响的11因素2位级正交实验设计考察多因素对单体转化率的影响；三、结合实际应用的需要，采用带交互作用影响的3因素5位级二次回归正交实验设计定量考察引发剂用量、乳化剂用量、环氧树脂用量对单体最终转化率的影响．

1 试验部分

1．1 原料

丙烯酸丁酯(BA)和苯乙烯(St)为分析纯，经减压蒸馏去除阻聚剂后使用．甲基丙烯酸(MAA)，过氧化苯甲酰(BPO)，过硫酸铵(KPS)，偶氮二异丁睛(AIBN)及氨水为分析纯，乙二醇独丁醚和N，N一二甲基氨基乙醇(DMEA)为化学纯．环氧树脂604为工业品．另有去离子水．

1．2 聚丙烯酸高分子乳化剂PA的合成

在500 IIll的四口烧瓶中加入溶剂乙二醇独丁醚，加热到130 并保持恒温．然后在3 h内均匀滴加甲基丙烯酸、丙烯酸丁酯和苯乙烯混合单体及引发剂过氧化苯甲酰，搅拌下反应，反应结束后保温30 min，趁热出料可得聚丙烯酸高分子乳化剂PA．

1．3 合成乳化剂对单体乳化效果的考察

取一定量的单体置于50 IIll的小烧杯中，加入制得的一定量高分子乳化剂PA，用磁力搅拌器充分搅拌乳化．然后将其置于20 IIll的试管中，静置，观察分层情况，如果乳化液能稳定12 h以上不分层，判断为有较好的乳化效果．

1．4 乳液聚合

在500 ml五口玻璃夹套反应釜中加入一定量的聚丙烯酸高分子乳化剂和环氧树脂溶液，加胺和水混匀，然后加入聚合单体充分搅拌30 min，升高到一定温度后加入引发剂，计时反应5 h结束实验，用称重法测定单体的最终转化率

2 试验结果与讨论

2．1 聚丙烯酸结构对单体乳化能力的影响

从化学结构上看，乳化剂是由极性的亲水端和非极性的亲油端两部分组成的．考虑到亲油部分的链段选用和欲制备的聚合物相同或相似的单体时，根据相似相容原理，这部分链段可以锚接在乳胶粒中，从而大大提高结合牢度，笔者选用MAA提供亲水链段，BA和st提供亲油链段制取高聚物用于St／BA的乳液聚合．在设计高分子乳化剂时，提供亲水亲油链段的单体比例非常关键，只有当两类单体比例适当，乳化剂才能对体系产生有效的稳定作用．本文有规律地改变亲水亲油链段的比例研究合成聚丙烯酸乳化单体的能力，结果如表l所示．

从表中可以看出，亲水单体的比例在60％左右时，合成产品才有较好的乳化效果．而且在聚合St／BA体系时，合成乳化剂中同时引入st和BA链段比单纯引入BA的乳化效果要好．在确定所得聚合物有良好乳化效果的前提下，为了对复杂的乳液聚合体系有较为明确的把握，有必要通过正交实验设计找到各因素的影响情况．

2．2 各因素对转化率影响的显著性

在乳液聚合过程中，很多因素如乳化剂种类和浓度、引发剂种类和浓度、反应温度、中和度、胺的种类及用量等工艺参数都会对乳液聚合过程能否正常进行、聚合物乳液及聚合物的产量和质量产生至关重要的影响[5]，故拟将单体的转化率作为考察指标，设计正交表来考察影响本文乳液聚合体系的各个主要因素．对本试验，因素为lO，位级数为2，设计一空列考察因素的显著性选L12：

(2 11)正交表，正交实验结果如表2所示．

对正交实验结果进行级差分析可得到如下的结论：10个因素对转化率影响的显著性顺序为：1引发剂量>2乳化剂PA中St／BA的比例>3胺的中和度>4引发剂的类型>5乳化剂PA用量>6聚合单体中St／BA的比例>7中和胺的类型>8环氧的加入量>9加水量>10聚合温度．

2．2．1 引发剂

实验发现引发剂的用量对反应的转化影响最大，而且用油溶性的引发剂AIBN比用水溶性的KPs要好．

2．2．2 中和度

合成高分子乳化剂大分子链上大量存在的是–COOH基团，当胺加入体系后，中和作用使得适当比例的一cOO一伸展到连续相中，起到稳定单体的效果．体系中考察了氨水和DMEA对转化率的影响，发现胺的类别对结果的影响并不大，但是

添加胺的量很关键．发现不管使用哪种胺，中和度以达到0．8为好．

2．2．3 PA 中St／BA

该因素考察合成乳化剂在可以提供良好乳化效果的前提下结构差异对反应的影响，结果发现合成乳化剂时同时引入st和BA链段比单纯引入BA的效果好．

2．2．4 乳化剂的量

保证乳液聚合反应能进行的前提下，考察乳化剂用量的两个位级，发现合成乳化剂PA的用量是高位级优于低位级．

2．2．5 环氧

环氧两个位级考察在乳液聚合过程中添加大分子的环氧对结果的影响，发现加入或不加环氧反应的结果差别不大．以此可以通过在乳液聚合时就加入环氧，使得合成的乳液具有复合性能．

2．2．6 聚合单体St／BA

该因素考察制得高分子乳化剂对单一丙烯酸丁酯的聚合和丙烯酸丁酯与苯乙烯共聚合的区别，结果显示影响不是很显著，这为以后可以通过改变软硬单体的比例来制取目标性产品提供了依据．

2．2．7 加水量

水的加入多少影响到最后得到乳液的固体含量，结果发现在175 g和80 g两个位级时，正交实验结果反应转化率的级差很小，因此可以在合成乳液时通过改变水的添加量来制取适宜固体含量的产品．

2.2.8 聚合温度

为了保证实验的可行性，我们在选定乳液聚合温度的两个位级时，考虑选用了乳液聚合常规温度范围内的两个温度值，发现在70℃ 和80℃反应，对结果影响不明显．

对影响因素用F检验进行显著性分析[6]：查F检验表，F 0．05(1，1)为161，通过计算得到l0个影响因素的F值，F值大于161的有3个，引发剂量321．1，乳化剂PA中St／BA的比例187．2，胺的中和度161．5，因此，引发剂的用量，乳化剂的结构，胺的中和度为影响单体转化率的最为显著的3个因素．

在保证能达到较高转化率的基础上，考虑实际需要，找到乳液性能和因素间的定量关联非常必要．基于此，用带交互作用影响的二次回归正交实验设计安排实验．将影响成膜性能的引发剂量(影响反应进行程度)、乳化剂用量(影响乳液稳定性同时引入大量羧基)和环氧用量(作为交联剂，环氧基和羧基高温下反应)作为3个影响因子，考察他们对单体转化率的影响，并回归出定量化的关系式．

2．3 二次回归正交实验设计考察转化率与相关因素的定量关系

3 结论

(1)合成聚丙烯酸树脂用于乳液聚合体系的乳化剂时，提供亲水基团的单体甲基丙烯酸质量分数应占到单体总量的60％ ．

(2)正交实验设计发现各因素对反应影响的次序为：1引发剂量>2乳化剂PA中St／BA的比例>3胺的中和度>4引发剂的类型>5乳化剂PA用量>6聚合单体中St／BA的比例>7中和胺的类型>8环氧的加入量>9加水量>10聚合温度，F检验的结果得到引发剂的用量，乳化剂的结构，胺的中和度为影响单体转化率的三个显著性因素．

(3)根据实际需要运用二次回归实验设计考察引发剂X1 、乳化剂 X2 、环氧X3对单体最终转化率Y的影响，对结果运用统计软件SPSS进行回归得到了定量关系表达式：Y=0．313 48+0．427 83l+0．008 33×2～0．021 61 1 3+0．000 72xi，并将转化率与实验因素的拟合结果用三维表面图表示出来．

(4)文中的实验设计方法对其他的多因素复杂体系的研究有一定的参考价值，得出的具体结论对高分子乳化剂在乳液聚合中的应用有借鉴作用．

参考文献：

[1] 汪地强．聚(丙烯酸丁酯／丙烯酸)的合成及其作为高分子乳化剂的应用[J]．塑料工业，2001，29(4)：3～5．

[2] 鲁德平，熊传溪．高分子乳化剂在丙烯酸酯乳液共聚物中的应用[J]．高分子材料科学与工程，2000，1(2)：26—28．

[3]DE WET—ROOS D，KNOETZE J H。COORAY B，et a1．Emulsion polymerization of an epoxy—acrylate emulsion stabilized with polyacrylate．I．influence of salt，Initiator，neutralizing amine and stirring speed[J]．Journal of Applied Polymer Science，1999，71：1347—1360．

[4]沈一丁．高分子表面活性剂[M]．北京：化学工业出版社，2002．

[5] 曹同玉。刘庆普，胡金生．聚合物乳液合成原理性能及应用[M]．北京：化学工业出版社，1999，1．

[6] 孙培勤，刘大壮．实验设计数据处理与计算机模拟[M]．郑州：河南科学技术出版杜，2001．

[7] 朱中南，戴迎春．化工数据处理与实验设计[M]．北京：烃加工出版社，1989．