TDE-85/AG-80环氧树脂基复合材料微观形貌与力学性能分析
                            郭建君,孙晋良,任慕苏,白瑞成
                       (上海大学复合材料研究中心,上海200072)
    摘要：选用两种耐高温多官能团环氧树脂TDE-85和AG-80为基体,T300碳纤维为增强体制备了复合材料单向板,纤维体积含量均为60%。实验测得TDE-85树脂基体复合材料单向板的弯曲模量为74. 26GPa,弯曲强度为1061. 4MPa,层间剪切强度(ILSS)为54. 05MPa;AG-80树脂基体复合材料单向板弯曲模量为55. 73GPa,弯曲强度为840. 52MPa,层间剪切强度( IL-SS)为44. 84MPa。前者的弯曲强度、弯曲模量与剪切强度也分别高出后者26. 3%、33. 2%与20. 5%。实验对弯曲试样断口微观形貌的受压部分和受拉部分进行了SEM和高倍数码显微镜观察。结果显示,AG-80树脂基与碳纤维的界面结合情况较差,纤维成束被拔出,纤维表面几乎没有树脂。TDE-85树脂基与碳纤维界面结合情况较好,纤维与树脂结合比较紧密,断面较为平整,只有少量纤维拔出,表面粘附大量树脂。
    关键词：复合材料;三点弯曲;微观形貌; SEM
    中图分类号：TB332　　文献标识码：A　　文章编号：1003-0999(2010)01-0049-04
    1　前　言
    由于先进树脂基复合材料具有一般材料所不可比拟的优越力学性能和某些特殊功能,在航空航天及其它行业颇受青睐[1, 2]。基体树脂是决定先进树脂基复合材料性能优劣的关键因素[3, 4]。环氧树脂(EP)作为开发最早、应用最广泛的复合材料树脂基体,具有优良的加工性、粘结性,固化后具有较高的强度和模量。
    4, 5-环氧基环己烷1, 2-二甲酸二缩水甘油酯(简称TDE-85)是一种三官能团环氧树脂,具有高机械强度和耐温性能,分子量小,粘度低,工艺性好等特点,是一种高性能环氧树脂[5]。N,N,N′,N′-四缩水甘油基-4, 4′-二氨基二苯基甲烷(简称AG-80)是一种四官能度环氧树脂,具有环氧当量高,交联密度高,耐热性高的特点,而主要缺点之一是有一定的脆性[6]。
    复合材料的界面是极为重要的微结构,作为增强材料与基体的连接桥梁和外加载荷从基体向增强材料传递的纽带,界面的组成、性能、结合方式以及界面结合强度对复合材料的力学性能和破坏行为有重大影响[7, 8]。因此,微观形貌与力学性能之间的相互联系,成为复合材料研究领域的一个重要问题。本文选用多官能团的高性能环氧树脂制备碳纤维增强单向板,并测定复合材料的弯曲性能。用SEM扫描电镜和高倍数码显微镜等手段,对两种树脂与碳纤维界面结合情况做了比较分析。
    2　实验部分
    2·1　实验原料及仪器
    实验所用原材料为三官能团环氧树脂TDE-85,天津合成树脂厂;四官能团环氧树脂AG-80,上海合成树脂研究所;T300碳纤维,日本东丽公司;甲基纳迪克酸酐,纯度99. 9%,意大利POLYNT公司;十二烷基琥珀酸酐,新日本化工公司; 2-乙基-4-甲基咪唑,上海合成树脂研究所;电子万能材料试验机,深圳新三思材料检测有限公司;DHG-101型电热恒温鼓风干燥箱,上海华连医疗器械有限公司; S-570型扫描电子显微镜,日本日立公司;VHX-500K高倍数码显微镜,基恩士国贸有限公司。
    2·2　实验过程
    将环氧树脂与固化剂按照一定量的比例混合均匀后,采用手工铺层的方法将环氧树脂体系涂覆在碳纤维表面制备单向纤维复合材料板。采用120℃(2h), 150℃(2h), 220(2h)的固化制度固化后,按照GB/T3356-1999单向纤维增强塑料弯曲性能试验方法进行试样加工和测试,试样尺寸为120×15×2mm(长×宽×厚)。按照GB 3357-82单向纤维增强塑料层间剪切强度测试标准,进行层间剪切强度ILSS的测试,试样尺寸为20×6×2mm(长×宽×厚)。在测试后的试样断面进行喷金处理,用扫描电子显微镜对断面的微观形貌进行观察。
    3　结果与讨论
    3·1　复合材料弯曲性能测试
    TDE-85环氧树脂复合材料的弯曲强度达到了1061. 4MPa,弯曲模量达到了74. 26GPa,层间剪切强度(ILSS)为54. 05MPa;AG-80环氧树脂复合材料的弯曲强度达到了840. 52MPa,弯曲模量达到了55. 73GPa,层间剪切强度( ILSS)为44. 84MPa。比较可知,TDE-85复合材料的弯曲强度高出AG-80复合材料26. 3%,弯曲模量高于后者33. 2%,层间剪切强度(ILSS)高出后者20. 5%。
    3·2　SEM断口形貌
    图1至图4为TDE-85/AG-80环氧树脂复合材料弯曲破坏下断口SEM照片。试样在三点弯曲作用力下破坏时,断面的上半部分受到压应力的作用,而下半部分受到拉应力的作用。
    复合材料受到拉应力作用时,应力通过树脂与纤维的界面向纤维增强体传递,纤维承担起绝大部分的应力。在拉应力作用下,一部分被拔断,形成比较光滑平整的圆形断面与纤维轴向垂直,树脂基体材料在拉应力破坏后本身仍有大块材料存在且断面比较平滑,如图1所示。另一部分纤维从树脂基体中被拔出,形成束状纤维,表面只粘附有少量树脂基体,如图3所示。
                  
                  
    复合材料受到压应力作用时,断面比较粗糙。应力传递方向与拉应力下的传递方向相反,主要通过纤维与树脂的界面向树脂基体传递。树脂尚未被破坏前会给纤维一个反向剪切力的作用,导致纤维在压力和剪切力的作用下被切断成数段。同时,树脂基体在压应力的作用下粉化成细小的颗粒。被切断的纤维层在压力和剪切力的作用下发生位移,最终形成台阶状破坏形貌。树脂基体材料在受到压应力破坏后树脂基体粉化情形比较严重,出现大量细微颗粒,如图2和图4所示。
    对于复合材料来说,适中的界面结合强度是比较理想的,界面结合过强和过弱都不利于发挥材料的性能[9]。如图1所示,TDE-85复合材料纤维断面与树脂断面基本持平,部分纤维被拔出,部分纤维与树脂基体一起断裂,纤维周围包覆着大量的树脂基体,材料内部有少量的纤维拔出后的孔洞,且纤维在树脂内部的分散较为均匀。如图3所示,纤维成束的被拔出,表面只沾有少量的树脂,材料内部留有大量孔洞。另外,纤维在树脂内有成束聚集的趋势,分散不均匀。导致了在纤维束较密集的部分纤维被拔断的长度明显高于周围较为稀疏的部分,这说明了在断裂破坏过程中,由于纤维分散不均匀而造成受力不均衡。表现为宏观力学性能存在“短板效应”。因此,TDE-85树脂复合材料在弯曲模量,弯曲强度和层间剪切强度上分别高出AG-80树脂复合材料33. 2%, 26. 3%和20. 5%。
    将图2和图4相比较。相同的是,两者均有台阶状纤维断层出现,这可能是因为在复合材料内部树脂基体分散不均匀导致应力分散不均衡,在某些区域出现突变导致破坏断面不是平整断面而是阶梯状断面;不同的是,图4明显出现纤维分散不均匀的现象,在两排纤维之间出现了无纤维存在的纯树脂基层。这是由于AG-80环氧树脂粘度较大,无法与纤维达到充分浸润,纤维在树脂内部无法均匀散开造成的。同时,从破坏后图2中树脂仍然成大块存在,表面较为光滑平整。图4中树脂粉碎成细小的颗粒。这说明AG-80环氧树脂在破坏时脆性断裂较为严重,断裂后树脂粉化严重。图2中断裂后树脂基体粉化程度较小,说明TDE-85环氧树脂能够经受较大强度的应力作用。
    3·3　高倍数码显微镜截面观察
                   
    图5和图6分别为TDE-85复合材料和AG-80树脂基复合材料界面在500倍放大倍数下的图像。纤维在树脂内部的分布是随机的。
    如图5所示,TDE-85树脂复合材料内部没有出现不规则分布的无纤维区域,纤维分散比较均匀,但仍有少量的细小带状分界。这是由于在手工铺层过程中,每一层纤维之间的亲润程度不高,造成了微观结构上的细小分层情况。在实际拉伸或模压生产过程中,由于加压等作用,该情况可以得到避免。如图6所示,AG-80树脂复合材料内部存在椭圆形无纤维区域,纤维被大量的挤压在区域边缘,不能均匀分散。这是由于AG-80环氧树脂粘度较大,树脂与纤维的浸润性较差,在亲润过程中,纤维无法在树脂内部均匀分散开来,对宏观力学性能造成了一定程度的影响。
    4　结　论
    (1)两种树脂与纤维的界面结合相比较,TDE85树脂体系与碳纤维的界面结合性能好于AG-8树脂体系。前者断面的纤维周围包覆着大量的树脂基体,且只有少量的纤维拔出。而后者断裂后,纤维成束拔出,表面几乎不沾有树脂基体。前者的弯曲强度、弯曲模量与剪切强度也分别高出后者26. 3%,33. 2%与20. 5%;
    (2)TDE-85环氧树脂受力破坏后,粉化程度较小,只有少量颗粒存在,其余部分为大块的树脂基体。浇注体断面存在水纹状裂纹,避免材料脆性断裂而迅速失效。AG-80环氧树脂受力破坏后,粉化程度较大,存在大量的树脂颗粒。浇注体断面光滑,平整;
    (3)TDE-85复合材料中,树脂与纤维的浸润性较好,碳纤维能够在树脂中均匀分散。在受力破坏后与树脂断面基本在同一平面。AG-80环氧树脂粘度较大,与碳纤维浸润性较差,纤维难以均匀分散于树脂基体中,形成大小不一的树脂富集区。断裂后,纤维成束的被拔出。
    参考文献
    [1]陈祥宝.先进树脂基复合材料的发展[J].航空材料学报, 2000,20(1): 46-54.
    [2]李成功,傅恒志,于翘等.航空航天材料[M].北京:国防工业出版社, 2002. 1-15.
    [3] AkovaliG.Handbook ofComposite Fabrication[M]. Shrophire: Ra-pra 
Technology Limited, 2001. 1-20.
    [4]梁国正,顾嫒娟.双马来酰亚胺树脂[M].北京:化学工业出版社, 1997. 1-9.
    [5]郑亚萍,宁荣昌,乔生儒.TDE-85环氧树脂的应用性能研究[J].宇航材料工艺, 2000, (3): 30-33.
    [6]王德中.环氧树脂生产与应用[M].北京:化学工业出版社,北京, 2001.
    [7]王俊勃,孙永奇,井晓天.纤维增强树脂基复合材料分层断裂的研究现状[J]纺织高校基础科学学报, 1998, 11(2): 98.
    [8]杨萱.纤维增强树脂基复合材料多相结构特征对材料性能的影响[J].广州化学, 2002, 22(1): 50-51.
    [9]陈烈民,杨宝宁.复合材料的力学分析[M].北京:中国科学技术出版社, 2006.