高纯环氧树脂主要用于电工电子业,近年来尤其在集成电路方面应用逐步扩大。随着应用行业对原料要求提高,环氧树脂性能不断得以改进,而其高纯化技术的不断推陈出新更是促进了产品升级换代。
    电工电子业对环氧树脂性能的要求,除快速固化、低应力、耐热外,目前还特别要求纯度高。环氧树脂的主要杂质是其中带有有机氯端基的成分,高纯化就是要去除这些杂质。据中国环氧树脂行业协会专家介绍,常见的环氧树脂由二元(或多元)酚与环氧氯丙烷在碱作用下缩聚而得,由于反应复杂,无论是醚化过程还是脱HCl成环过程,都存在着主反应和副反应,同时由于反应体系粘度大且存在中间相而使反应不完全,这些原因都可能使环氧树脂形成异质末端基。因此,制备低氯含量环氧树脂,一般采用改进合成工艺路线和后处理洗涤两种方法。
    改进合成工艺路线有多种途径。美国发明了一种连续法制备多羟基聚缩水甘油醚的方法。其工艺过程主要是:用双羟基酚与环氧氯丙烷在碱金属存在下反应,析出的产品用水洗涤后得有机相,再脱去未反应物,得水解氯质量分数1%~6%的树脂,再溶于芳香族碳氢化合物或脂环族碳氢化合物中,用碱液洗涤,在高于大气压0.1M~0.4MPa、室温140℃下进行倾析水洗,得到的有机相再减压蒸馏,制得的环氧树脂水解氯含量为0.01%~0.001%,结合氯含量为0.1%~0.15%。另外,美国最近还发明了一种中间相转移法生成低氯环氧树脂的方法,它是在缩聚过程中,利用相转移催化剂,使反应由一相(水相)转移到另一相(有机相或上层相),这样制得的环氧树脂水解氯含量为0.0017%、结合氯含量为0.041%。日本在这方面也有不少创新,其基本原理是将具有酚式的羟基化合物转化成1,2-硫酸化甘油酯醚,再转化成缩水甘油醚,然后用酚类与甲醛共聚合成含烯丙基醚化结构单元的线型树脂,最后用乙酸在低温下将双键氧化成环氧基,由于反应过程不使用含卤素原料,可使总氯含量低于0.002%。
    后处理洗涤方法主要涉及适当溶剂的选择。例如,在甲乙酮中用碱水处理,可得水解氯含量为0.041%的环氧树脂,而在同样条件下用甲苯作溶剂,制得的环氧树脂水解氯含量为0.156%,当然也可用混合溶剂。实验表明,添加氯化钠、氯化钾、氯化锂等碱金属化合物,以及磷、硼、羧酸和它们的盐类,可以促进环氧树脂的脱HCl反应。美国陶氏发明的一种后处理工艺可把环氧树脂氯含量降至极低水平。其工艺过程是:将树脂溶于某种溶剂中,加入潜溶剂,如分子质量从100~6000的聚乙烯乙二醇或聚氯丙烯乙二醇,用量为树脂量的0.1%~5%,在50~200℃下加热,按氯化物当量加入氢氧化钾或氢氧化钠,加热后用水、弱有机酸稀水溶液、酸式盐至少洗涤1次,水洗后的有机相在高真空、170℃下移去溶剂。使用此法可得水解氯含量0.0003%、结合氯含量0.054%的双酚A缩水甘油醚或水解氯含量0.0007%、结合氯含量0.0263%的甲酚环氧树脂