安楽 聡彦
1．前言
环氧树脂固化时挥发少，流动性优良，固化收缩很少，可适用于多种用途。而且良好的机械性能，热性能，耐水及耐药性能，电性能，使得它可应用于广泛的领域，并且需求量有逐年增加的趋势。
可是近来由于各种严格的环境负荷物质规定，可使用的原材料越来越受限制，可供选择的配方设计范围也逐渐缩小，而另一方面，顾客对产品性能的要求在逐步增高，为了满足顾客的要求，我们必须更进一步开发具有附加价值的产品。
本次发表，将对我们正在开发的双重固化环氧树脂的基本原理，特性以及今后的方向做一介绍。
环氧树脂固化时挥发少，流动性优良，固化收缩很少，可适用于多种用途。而且良好的机械性能，热性能，耐水及耐药性能，电性能，使得它可应用于广泛的领域，并且需求量有逐年增加的趋势。
可是近来由于各种严格的环境负荷物质规定，可使用的原材料越来越受限制，可供选择的配方设计范围也逐渐缩小，而另一方面，顾客对产品性能的要求在逐步增高，为了满足顾客的要求，我们必须更进一步开发具有附加价值的产品。
本次发表，将对我们正在开发的双重固化环氧树脂的基本原理，特性以及今后的方向做一介绍。
2.关于低温快速固化单组分环氧树脂
一般的加热固化型单组分环氧树脂相对低廉，保存性好，作业性优良，但固化需要100～150℃的加热，对被粘接材料热影响很大，不适于耐热性低的树脂材料的粘接和灌封。
为了解决这一问题，我们可以运用具有高反应性的环氧树脂和具有低温固化性的潜伏型固化剂来设计混合树脂，但客户对固化温度的降低，固化时间的缩短等要求越来越高。
单组分环氧树脂在热固化时由于初期减粘而流入不必要的部位，或由于主剂和固化剂分离导致只有环氧树脂主剂渗入部件的缝隙之中从而产生分离未固化等不良现象，这些都需要急于解决。
为了根本解决上述问题，我们开发了具有UV和超低温快速固化的双重固化环氧树脂。
一般的加热固化型单组分环氧树脂相对低廉，保存性好，作业性优良，但固化需要100～150℃的加热，对被粘接材料热影响很大，不适于耐热性低的树脂材料的粘接和灌封。
为了解决这一问题，我们可以运用具有高反应性的环氧树脂和具有低温固化性的潜伏型固化剂来设计混合树脂，但客户对固化温度的降低，固化时间的缩短等要求越来越高。
单组分环氧树脂在热固化时由于初期减粘而流入不必要的部位，或由于主剂和固化剂分离导致只有环氧树脂主剂渗入部件的缝隙之中从而产生分离未固化等不良现象，这些都需要急于解决。
为了根本解决上述问题，我们开发了具有UV和超低温快速固化的双重固化环氧树脂。
3．双重固化环氧树脂简介
由双酚A型或F型环氧树脂与丙烯酸酯化反应得到的丙烯酸环氧树脂化合物是众所周知的常用化工原材料。
本次发表使用的双重固化环氧树脂，是通过对双酚A型环氧树脂和丙烯酸部分酯化反应，选择性地只与环氧树脂的一个环氧基反应，使其一个分子中拥有丙烯酸酯和环氧基两个官能团的具有特别构造的双酚A型半环氧丙烯酸酯化合物。
由双酚A型或F型环氧树脂与丙烯酸酯化反应得到的丙烯酸环氧树脂化合物是众所周知的常用化工原材料。
本次发表使用的双重固化环氧树脂，是通过对双酚A型环氧树脂和丙烯酸部分酯化反应，选择性地只与环氧树脂的一个环氧基反应，使其一个分子中拥有丙烯酸酯和环氧基两个官能团的具有特别构造的双酚A型半环氧丙烯酸酯化合物。
4．双重固化环氧树脂的作用
为防止单组分环氧树脂特有的热固化初期减粘而流入其他部位，以前均采用加入触变剂，提高其粘度和触变性，或添加有预凝胶效果的充填剂，蜡等来抑制初期减粘，但不能完全根治。
但在具有丙烯酸酯基的双重固化环氧树脂固化体系中，添加自由基光引发剂和环氧树脂硬化剂，可使其拥有热固化性和光固化性，采用光照射的方法可以将树脂予凝胶化，从而防止了热固化时的初期减粘，还免去了使用治具，先光照予固定然后通过加热可使其完全固化。
另外，这种双重固化环氧树脂，跟通常的丙烯酸酯型光固化树脂相比，丙烯酸酯单体含量少，添加少量自由基光引发剂就显示出充分的光固化性，从而可以得到固化时挥发性气体少的信赖性高的固化物。另外我们探讨了超低温快速固化的技术难题。
为防止单组分环氧树脂特有的热固化初期减粘而流入其他部位，以前均采用加入触变剂，提高其粘度和触变性，或添加有预凝胶效果的充填剂，蜡等来抑制初期减粘，但不能完全根治。
但在具有丙烯酸酯基的双重固化环氧树脂固化体系中，添加自由基光引发剂和环氧树脂硬化剂，可使其拥有热固化性和光固化性，采用光照射的方法可以将树脂予凝胶化，从而防止了热固化时的初期减粘，还免去了使用治具，先光照予固定然后通过加热可使其完全固化。
另外，这种双重固化环氧树脂，跟通常的丙烯酸酯型光固化树脂相比，丙烯酸酯单体含量少，添加少量自由基光引发剂就显示出充分的光固化性，从而可以得到固化时挥发性气体少的信赖性高的固化物。另外我们探讨了超低温快速固化的技术难题。
5．双重固化环氧树脂的应用
环氧树脂和多硫醇在一般情况下不能显示出快速固化性，众所周知，将三级胺等作为固化催化剂使用，会明显降低固化温度。但硫醇类化合物有令人不愉快的特殊臭味，还有就是混合后可使时间极短，操作性不好。
但是，最近各种高纯度的多硫醇化合物已上市，作为臭气少而且有用的原材料受到瞩目。另外在保存稳定性方面，使用固体胺类化合物型潜伏性固化剂，可以做成单组分胶粘剂。
丙烯酸酯系低聚物，具有高反应性，固化物黄变少等优点，但存在固化收缩大，因空气中氧的阻聚作用，导致固化物表面不易聚合反应而发粘等缺陷。为解决这些问题，常使用双键／硫醇固化体系，不受空气中的氧的阻聚作用，得到良好的物性。
另外，丙烯酸酯型化合物和硫醇类的存在，虽然可呈显著的低温快速固化性能，但有保存稳定性不好的问题。
利用这些技术，在双重固化环氧树脂的固化剂成分中，使用光自由基引发剂以及高纯度多硫醇化合物，固体分散型胺类化合物潜伏型固化剂，为提高保存稳定性使用酸性物质作为稳定剂，使得同时拥有低温快速固化性和光固化性的双重固化方法成为可能，可得到不发生分离未固化的单组分组成物。
下表展示了开发品与传统低温固化型单组分环氧树脂的物性比较。
环氧树脂和多硫醇在一般情况下不能显示出快速固化性，众所周知，将三级胺等作为固化催化剂使用，会明显降低固化温度。但硫醇类化合物有令人不愉快的特殊臭味，还有就是混合后可使时间极短，操作性不好。
但是，最近各种高纯度的多硫醇化合物已上市，作为臭气少而且有用的原材料受到瞩目。另外在保存稳定性方面，使用固体胺类化合物型潜伏性固化剂，可以做成单组分胶粘剂。
丙烯酸酯系低聚物，具有高反应性，固化物黄变少等优点，但存在固化收缩大，因空气中氧的阻聚作用，导致固化物表面不易聚合反应而发粘等缺陷。为解决这些问题，常使用双键／硫醇固化体系，不受空气中的氧的阻聚作用，得到良好的物性。
另外，丙烯酸酯型化合物和硫醇类的存在，虽然可呈显著的低温快速固化性能，但有保存稳定性不好的问题。
利用这些技术，在双重固化环氧树脂的固化剂成分中，使用光自由基引发剂以及高纯度多硫醇化合物，固体分散型胺类化合物潜伏型固化剂，为提高保存稳定性使用酸性物质作为稳定剂，使得同时拥有低温快速固化性和光固化性的双重固化方法成为可能，可得到不发生分离未固化的单组分组成物。
下表展示了开发品与传统低温固化型单组分环氧树脂的物性比较。
※ 固化条件：80℃×30min
双重固化环氧树脂与传统低温固化单组分环氧树脂相比，具有剪切粘接强度大，无分离未固化等显著优点。
双重固化环氧树脂的固化速度非常快，如图-1所示，比较流变仪的80℃固化性，传统单组分环氧树脂达到最终粘度需要20min，双重固化环氧树脂大约10min既可达到最终粘度而固化。
1.双重固化环氧树脂的总结以及今后的展望
由双重固化环氧树脂／光自由基引发剂／高纯度多硫醇化合物／固体分散型胺潜伏型固化剂得到的单组分组成物，具有低温快速固化性，出色的保存稳定性，并且由于光固化具有假固定性，可避免分离未固化，固化过程挥发少，得到具有优良机械性能和高信赖性的固化物。
本组成物及其固化物，已经在日本国内申请了专利，预定于近期申请国际专利。
今后，我们期待使用这种双重固化环氧树脂的新固化体系做进一步应用探讨。
由双重固化环氧树脂／光自由基引发剂／高纯度多硫醇化合物／固体分散型胺潜伏型固化剂得到的单组分组成物，具有低温快速固化性，出色的保存稳定性，并且由于光固化具有假固定性，可避免分离未固化，固化过程挥发少，得到具有优良机械性能和高信赖性的固化物。
本组成物及其固化物，已经在日本国内申请了专利，预定于近期申请国际专利。
今后，我们期待使用这种双重固化环氧树脂的新固化体系做进一步应用探讨。
2.最后
在这次发表中，我们介绍了关于本公司技术之一的双重固化环氧树脂。今后，我们将积累并开发利用双重固化环氧树脂应用技术。同时，继续探索其他新原材料，努力及时满足顾客们的需求。
在这次发表中，我们介绍了关于本公司技术之一的双重固化环氧树脂。今后，我们将积累并开发利用双重固化环氧树脂应用技术。同时，继续探索其他新原材料，努力及时满足顾客们的需求。
参考文献
[1]スソ-ホ“ント”•テクニカニヱ-ヌル No.66「ェボキシ樹脂 開凳動向2006（株）スソ-ホ″ント″発行
[2]総說ヱボキシ樹脂 ヱボキシ樹脂技術協會発行
[3]ヱボキシ樹脂硬化劑の新展開 （株）シ-ュムシ-発行
Abstract：A new kind of epoxy resin with both acryl group and epoxy group is developed.It can be dual-cured by UV and heat to give excellent shear and peel adhesion properties.This paper briefly reviewed the principle of dual-cure,composition of one-component,and potential application of this technology.
Keyword:dual-cure；low temperature cure；UV-cure acryl ester resin；one-component epoxy
[1]スソ-ホ“ント”•テクニカニヱ-ヌル No.66「ェボキシ樹脂 開凳動向2006（株）スソ-ホ″ント″発行
[2]総說ヱボキシ樹脂 ヱボキシ樹脂技術協會発行
[3]ヱボキシ樹脂硬化劑の新展開 （株）シ-ュムシ-発行
Abstract：A new kind of epoxy resin with both acryl group and epoxy group is developed.It can be dual-cured by UV and heat to give excellent shear and peel adhesion properties.This paper briefly reviewed the principle of dual-cure,composition of one-component,and potential application of this technology.
Keyword:dual-cure；low temperature cure；UV-cure acryl ester resin；one-component epoxy
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