提高液体环氧树脂主要性能的方法探讨
                                      庄宏清
                     (巴陵石化分公司环氧树脂事业部,湖南岳阳　414014)
    摘要：针对国内液体环氧树脂产品环氧值IR普遍偏低的现状,在原一步法工艺基础上了提出了2种改进工艺: 
    1)引进相转移催化剂,醚化反应完成后,一次将碱液滴加完全,即二步法合成工艺; 
    2)加入相转移催化剂的 同时加入少量碱,同时催化醚化反应,即混合法。采用红外光谱、GPC、化学方法等对3种工艺的产品指标进行 了分析对比。结果表明,在醚化反应中加入相转移催化剂可提高环氧值IR。二步法比混合法环氧值IR要高,且二 者均具有有机氯含量低、粘度小的特点。最佳工艺为:将双酚A与环氧氯丙烷按照物质的量比1∶6加入后,升 温至58~62℃,加入季铵盐,醚化反应完成后一次滴加碱液而后进行后处理。
    关键词:环氧树脂;环氧值IR;相转移催化剂;合成
    中图分类号:TQ323·5　文献标识码:A　文章编号:1002-7432(2008)04-0030-03
    0　引　言
    环氧树脂是一种重要的热固性树脂品种,具有优良的物理力学性能、电绝缘性、耐化学腐蚀性、 耐热及粘接性能,广泛用于化工、轻工、水利、交通、机械、电子、家电、汽车及航空航天等工业领域,发展前景十分广阔。
    液体环氧树脂是双酚A型环氧树脂中分子质量最小的一种。它本身可在很多方面直接应用,同时又是合成高分子质量环氧树脂的原材料,因此, 它的品质高低不仅影响自身的应用,同时也会影响合成高分子质量环氧树脂的质量。
    国内液体环氧树脂普遍环氧值IR偏低,产生的原因主要包括2个方面: 1)原材料的纯度和杂质种类; 2)合成路线和工艺。具体分析如下:
    首先,原料中双酚A和碱的质量比较有保障 而环氧氯丙烷是重复使用的,随着重复使用次数的 增加,环氧氯丙烷的含量在降低,水解物等杂质含 量在增加。水解生成的化合物是含有羟基的极性物 质,根据结构不同可能参加反应,形成大分子极性 物质,也可能残留在树脂中,结果导致体系中极性 物质含量增加。
    其次,合成工艺是影响环氧树脂质量的重要因 素,目前CYD128环氧是采用一步法二次加碱的合成 工艺。这种方法的优点是体系简单,原料成本相对 低,国内许多小型的厂家都采用比法[1]。但一步法有许多不足之处,主要表现在: 1)ECH的消耗量高, 反应过程中易引起ECH的水解,破坏了BPA和ECH 之间的比例,而且还导致回收的氧氯丙烷的纯度下 降, 2)产物分子质量分布宽, n=0的反应产物含量 较低,从而造成产物的环氧值IR偏低, 3)产物中的有 机氯含量偏高,导致产物的色泽比较差[2]。
    本文主要针对原一步法工艺,醚化开环过程和 闭环形成环氧结构的过程分不开,容易生成副产物 的缺点,引进相转移催化剂,第1步在相转移催化 剂作用下进行醚化反应,生成双酚A二氯醇醚, 第2步是生成的氯醇醚在NaOH水溶液存在下进行 脱HCl的闭环反应。二步法优点是反应时间短,操 作稳定,温度波动小,易于控制;加碱时间短,可 避免环氧氯丙烷大量水解[3]。除此之外,与一步法 相比,二步法还具有产品环氧值IR高,分子质量分 布窄、粘度低、条件缓和、单体损耗低等优点[4]。
    二步法的缺点主要是反应工序比较长,物料损耗比 一步法稍高,因此成本也较一步法高一些。在二步 法的基础上进行改进,加入相转移催化剂的同时加 入少量碱,同时催化醚化反应,即混合法。混合法 与二步法均不需精制,同时因为实现醚化与闭环的 分开,可减少副反应的产生,从而实现环氧值IR的 提高,达到提高产品品质的目的。
    1　实验部分
    1·1　实验仪器与试剂
    2 000 mL四口玻璃烧瓶(带搅拌、冷凝器); 250 mL恒压分液漏斗、滴液漏斗;旋转蒸发器; 1 000 W电加热套;水银温度计;真空泵。 双酚A:环氧级, UfimskyNPI OJSCUfa Oil Refin- ery;环氧氯丙烷:工业品, 99·5%,自产;氢氧化钠: 工业品, 50%,自产;季铵盐:分析纯,天津市科密 欧化学试剂开发中心;硅胶:试剂级,粗孔ZCX-Ⅱ 型,粒度160~200目,青岛海洋化工分厂。
    1·2　分析测试
    1·2·1　环氧值滴定(盐酸-丙酮法)
    按下式计算环氧值
                 
    其中,CNaOH　为NaOH溶液的浓度(mol/L),V1为 空白实验消耗的NaOH体积(mL) ,V2为试样消耗 的NaOH体积(mL) ,m为试样质量(g)。
    1·2·2　红外分析
    分析仪器:美国Nexus公司FT-IR 670型傅里 叶变换红外光谱仪(FT-IR)。分析方法:采用KBr 压片法制样,扫描次数32次,分辨率为4 cm-1。 定性分析官能团的种类和定量分析环氧值IR。 1 247 cm-1, 970 cm-1和916 cm-1处为环氧环C— O的伸缩振动吸收峰。其中, 916 cm-1处是一个单峰, 常作为环氧基团的特征峰,甚至用于定量分析。 影响916 cm-1处吸收峰强度的因素有环氧基团 的含量和测试时涂膜的厚度,如果消除厚度的影 响, 916 cm-1处的峰面积就可以定量地表示环氧基 团的多少。因此,定量分析时经常采用以苯环为内 参的方法。环氧值IR的计算方法如下:
               
    1·2·3　分子质量分析
    分子质量分析仪器主要采用以下2种: WA- TERS公司150C型凝胶渗透色谱仪,采用聚苯乙烯 为标准样品; HLC8200型凝胶渗透色谱仪,采用聚 苯乙烯为标准样品。
    2　实验结果比较
    2·1　一步法合成环氧树脂
    a·原料配比　双酚A与环氧氯丙烷物质的量 比1∶6。
    b·反应温度　醚化温度:氮气保护下搅拌使 双酚A完全溶于环氧氯丙烷,升温至55~65℃并 稳定;第2阶段闭环反应:真空0·090 kPa,温度 升至58~66℃,匀速滴加碱液,保持3 h。
    c·反应时间　醚化反应: 1·5 h;闭环反应: 3 h。
    d·加料过程　将双酚A与环氧氯丙烷按照物质 的量比1∶6加入四口烧瓶中,在氮气保护下搅拌使 双酚A完全溶于环氧氯丙烷,升温至58℃稳定后, 加入质量分数为50%氢氧化钠水溶液(NaOH与双酚 A物质的量比为0·088∶1),在氮气保护下恒温醚化 反应90 min。第2阶段反应匀速加入质量分数为 50%NaOH水溶液(NaOH与双酚A物质的量比为1·8 ∶1),加碱时间3 h。继续反应15 min后停止。
    e·精制过程　待第2阶段反应结束后,在旋转 蒸发器中脱去环氧氯丙烷,终点温度为135℃,真 空度>0·095 kPa;加入甲苯将粗树脂溶解(加入甲苯 量为树脂体积2~3倍),用布氏漏斗过滤掉粗树脂 中的盐分,将得到的树脂甲苯溶液倒入四口瓶,常 压条件下,向其中加入过量12%~20%的过量氢氧 化钠水溶液,水浴保持温度70~80℃反应2 h。
    f·后处理　滤液用80℃左右热水(用量为滤液 体积1/3)洗5次,然后用硅藻土过滤,得到树脂的 甲苯溶液,在旋转蒸发器中脱出甲苯,先将油浴温 度设定在100℃,此过程用水泵抽去甲苯,待基本 没有甲苯抽取出来时,将温度升至135℃,并用油泵抽去甲苯,最后待甲苯完全抽干,得到最终产 品。重复实验结果和性能指标见表1。
                
    2·2　二步法合成环氧树脂
    a.原料配比　双酚A与环氧氯丙烷物质的量 比1∶6。
    b.反应温度　醚化温度:氮气保护下搅拌使 双酚A完全溶于环氧氯丙烷,升温至58℃并稳定。 第2阶段闭环反应温度:真空0·090 kPa,温度升 至60~62℃,并保持200 min。
    c.反应时间　醚化反应: 1 h;闭环反应: 200min
    d.加料过程　先将双酚A与环氧氯丙烷按照 物质的量比1∶6加入四口烧瓶中,在氮气保护下搅 拌使双酚A完全溶于环氧氯丙烷,升温至58℃后 加入季铵盐,并在氮气保护下恒温醚化反应60 min。第二阶段反应匀速加入质量分数的50%NaOH 水溶液(NaOH与双酚A物质的量值比为2·0),加 碱时间200 min。
    e.精制过程　此方法不需要精制过程。
    f.后处理　在后处理时,先在旋转蒸发器内 脱除过量环氧氯丙烷,终点温度为135℃,真空> 0·095 kPa;脱出环氧氯丙烷后用甲苯(用量为树脂 体积的2~3倍)溶解树脂和盐的混合物并用过滤装 置把盐过滤除去,滤液用80℃左右热水(用量为滤 液体积1/3)洗5次,然后用硅藻土过滤,得到树脂 的甲苯溶液,在旋转蒸发器中脱出甲苯,先将油浴 温度设定在100℃,此过程用水泵抽去甲苯,待基 本没有甲苯抽取出来时,将温度升至135℃,并用 油泵抽去甲苯,最后待甲苯完全脱除干净,得到最 终产品。重复实验结果和性能指标:见表2
               
    g.相转移催化剂对固化物电性能的影响
    采用二步法合成环氧树脂带来的负面影响是催 化剂会在树脂中残留,由于有氯和溴的存在,影响 树脂固化物的电性能。为此,我们采用DDS固化剂固化CYD128树脂(一步法合成工业化产品)和 实验室二步法合成的树脂,并对固化物进行介电常 数分析,结果如图1所示。从介电常数看,相转移 催化剂残留对固化物的影响很小。
              
    2·3　混合法合成环氧树脂工艺条件对环氧指数的影响
    在一步法和二步法合成环氧树脂的基础上,提 出了混合法,采用碱和季铵盐同时催化醚化反应的 方法合成环氧树脂,反应温度为58℃,先加季铵 盐醚化反应60 min,然后加碱醚化120 min,再滴 加碱进行闭环反应,技术指标见表3。
               
    从实验结果看,混合法的环氧值IR比一步法略 高,但没有达到希望的0·58。
    3　结　论
    1)在醚化反应中加入相转移催化剂可提高环 氧指数的目的。
    2)仅以季铵盐为相转移催化剂的二步法比以 季铵盐和碱同时作为相转移催化剂合成的环氧树脂 环氧值IR更高,且二者均具有有机氯含量低、粘度 小的特点。
    3)控制双酚A与环氧氯丙烷物质的量比1∶6, 升温至58℃时加入季铵盐,氮气保护下恒温醚化 60 min,然后匀速加入物质的量为双酚A 2·0倍的 50%NaOH水溶液,经红外光谱检测,环氧值IR可达到0·58以上,可水解氯可降低至0·01%以下。
参考文献:
[1]汪多仁.环氧树脂的合成与应用[J],合成材料老化与应用.1997(1):25-30.
[2]路太平,于浩.液态双酚A环氧树脂工艺研究概况[J].化学工业 与工程,1992(1):32-34.
[3]孙曼灵,吴良义.环氧树脂的应用原理与技术[M].北京:机械工 业出版社,2002.
[4]曹春英.二步法合成EP01441-310环氧树脂的研究[J].辽宁化 工,1997(2):29-32.