张春玲1,孙国恩1,张　莉1,那　辉2

(1.吉林大学材料科学与工程学院,长春130022;2.吉林大学化学学院,长春130012)

摘要:采用亲核取代反应合成了新型含有醚酮键的芳香胺固化剂(BADK),并对其结构进行 了表征。选用BADK作为固化剂,对含有联苯结构的环氧树脂和通用型环氧树脂E-51的固 化条件、固化物耐热性和吸湿性进行了研究。实验结果表明:新型固化剂的使用提高了通用型 环氧树脂E-51的热性能;含联苯结构的环氧树脂固化物与E-51相比,无论是热性能还是耐湿 性都有很大的提高。

关键词:有机高分子材料;环氧树脂;固化剂;吸湿性

中图分类号:TB324　文献标识码:A　文章编号:1671-5497(2007)02-0353-04

随着电子元器件高密度实装技术的迅速发 展,薄型化封装被广泛应用。当这种薄型封装件 安装时,要把封装件整体放到锡浴中浸渍,一般要 在200℃以上进行。因而要求封装材料必须具备 高耐热性;另一方面,封装件处在高温、高湿环境 中,水分易从封装材料和引出线框界面或孔隙处 浸入,使配线结构产生松动等不良缺陷。提高封 装材料的耐热性和降低吸水率是一对矛盾。提高 封装材料的耐热性,需要提高封装材料的交联密 度,从而导致固化物中的自由体积增加。这样,会使吸水率也提高[1-4]。环氧树脂封装材料是由环 氧树脂、固化剂、填充剂及其他助剂混配的高分子 材料,是一种综合性技术的体现。因此,环氧树脂 的改性除了可以从环氧树脂的结构改性考虑外, 还可以选择新型固化剂[5-8]。基于这一点,作者 在前期工作中合成的环氧树脂(TMBP)的基础 上,合成了新型的环氧树脂固化剂。选择通用型 环氧树脂E-51和作者自行合成的环氧树脂 TMBP为研究对象,使用新型固化剂分别对2种 树脂的固化性能进行了研究。

1　实　验

1.1　原料和试剂

双酚A型环氧树脂:凤凰牌,型号为WSR618(E-51),无锡星辰化工树脂厂产品;含联苯结 构环氧树脂(简称TMBP),合成及表征见参考文 献[9];4,4′-二氨基二苯醚二苯酮(简称BADK), 自制,用乙醇提纯,分子式为:

1.2　测试方法及仪器

1H-NMR使用Bruker510型核磁共振谱仪, 以TMS为内标。DSC测试采用美国Mettler ToledoDSC821e差示扫描量热分析仪,温度范 围为50~250℃,升温速度为10℃/min,氮气保 护;在95~100℃的条件下,回流72h,吸水率η 的计算式为

η=W1/W-10

式中:W1为在95~100℃放置72h后样品重量; W0为放置前样品的重量。

利用日本ShimatsuAG-1型万能试验机测试 样品的拉伸强度,拉伸速度为2mm/min。

1.3　环氧树脂的固化

按一定比例称取环氧树脂,然后加入等官能 度比的固化剂。在一定的温度下熔融混合,注入 铝箔制模具中;然后放入固化炉中,在指定的温度 下固化,停止加热后,自然冷却至室温,即得固化 物样品。

2　结果与讨论

2.1　固化剂BADK的合成与表征

固化剂对环氧树脂固化物的性能有很大的影 响,因此作者采用亲核取代缩聚反应制备了氨基 封端的含有聚醚酮链段结构芳香胺固化剂。按比 例加入对氨基苯酚、碳酸钾、二甲基甲酰胺、甲苯 等,在氮气的保护下加热、搅拌,反应4h,然后将 适量的氟酮溶于二甲基甲酰胺,并加到反应体系 中,继续反应4h,将甲苯和溶剂蒸出,用去离子 水和乙醇处理,得到红棕色的产品。具体的反应方程式为:

图1为固化剂BADK的1H-NMR谱图。分 析1H-NMR,氢的化学位移和峰的积分面积实测 值与理论计算值完全一致。结合红外光谱的测 定,可以确定所合成的物质为目标产物,而且纯度 很高。可以作为下一步研究固化反应的固化剂。

作为环氧树脂的固化剂,除了要了解它的结 构外,还应该了解它的熔点。环氧树脂固化剂的 熔点直接决定环氧树脂的固化反应条件及性能。 DSC的测定结果(如图2所示)表明,固化剂 BADK熔点为154℃。

2.2　环氧树脂固化物的热性能

本文研究的2种环氧树脂都是二缩水甘油醚 型环氧树脂,它们的区别在于分子骨架的不同: TMBP由于含有联苯基团,比双酚A型环氧树脂具有更好的耐热性。BADK是一种含有四官能 度芳香胺类固化剂,在对环氧树脂的固化过程中, 胺上的活泼氢由于空间位阻的影响,理论上不能 全部参与反应。因此,为了使环氧树脂的固化完 全,通常采用增加固化剂的量来提高交联密度。 选用BADK作为固化剂对2个体系进行固化。

在这2个体系中均选用相同的固化剂和固化条件 进行固化。固化剂的使用量λ按照芳香胺上活波 氢的量与环氧树脂环氧官能团的量的摩尔比进行 选择,分别为0.9/1、0.95/1、1.0/1、1.05/1、 1.1/1、1.2/1、1.3/1、1.4/1、1.5/1、2.0/1。两 种体系随着固化剂量的增加,玻璃化转变温度Tg 先增加后减少,其变化规律如图3所示。

由图3可知,对于TMBP体系,当固化剂的 量为理论值时,环氧树脂固化物的玻璃化转变温 度最高,达195℃,与通用型固化剂DDM相比, TMBP体系的玻璃化转变温度提高近10℃。对 于E-51体系,当固化剂的量过量10%时,体系的 玻璃化转变温度出现最大值。由于两种体系均为 二缩水甘油醚型树脂,链两端的环氧基团均与苯 环相连,因此反应活性相差不大。当采用相同固化剂进行固化时,TMBP采用理论量的固化剂用 量可以达到玻璃化转变温度最高值,而E-51必须 在固化剂过量的情况下才能达到玻璃化转变温度 最高值。其原因主要是因为,玻璃化转变温度与 聚合物体系的聚集态结构有关。体系中的自由体 积越大,则玻璃化转变温度越低;相反,自由体积 越小,则玻璃化转变温度越高。TMBP体系主链 中含有联苯基团,联苯基团是一种高刚性基团,它 近乎平面的结构增加了链的规整性和分子链的相 互作用,相当于在化学交联点之间引入了物理交 联点,当采用理论量固化剂时,可以使体系的自由 体积达到最小值,因而,玻璃化转变温度最高。而 E-51体系中不具有这样的结构,所以在固化过程 中,由于空间阻力的影响,当使用理论量的固化剂 时,并未达到自由体积最小值,当固化剂过量一定 值才能达到自由体积最小值,也就是玻璃化转变 温度最大值。当固化剂的用量大于理论用量后, 一方面体系的交联密度增加;另一方面,体系中过 量的固化剂小分子在体系中起到增塑剂的作用, 相当于在体系中增加了自由体积,从而使转变温 度降低。

2.3　环氧树脂固化物的吸水性

封装材料的一个重要指标是必须具有低的吸 水性。但是,提高耐热性和降低吸水率又是一对 矛盾。对于大多数环氧树脂体系的吸水方式通常 有3种:①以分子状态溶解于树脂基体中的水;② 吸收在树脂基体中的大分子链亲水基团上的水 份,这类亲水基团主要有反应生成的羟基、未反应 的胺基等;③吸收在树脂基体中的微孔中的水。 可以看出,环氧树脂固化体系的吸水率受到很多 因素的影响,它的吸水率变化是各方面影响因素 综合作用的结果。作者对两种体系固化物的饱和 吸水率进行了测试,其结果如图4所示。

通过饱和吸水率的测定可以看出,TMBP体 系的饱和吸水率明显小于E-51体系的饱和吸水 率。对比两个体系玻璃化转变温度的变化图可以 看出,随着体系自由体积变大,吸水率也变大。但 当固化剂过量到一定程度时,随着固化剂量的增 加,交联密度并未增大时,它们的吸水率也有增大 的趋势。从环氧树脂固化体系的吸水方式上考 虑,这主要是由未反应的胺基等极性基团浓度的 变大引起的。

2.4　环氧树脂固化物的力学性能

对于热固性树脂体系而言,树脂的交联度对 固化物的力学性能有决定性的影响。在环氧树脂 的固化过程中,固化剂成分将最终体现在固化结 构中,并对性能产生影响。作者选用自行合成的 固化剂(BADK)对环氧树脂E-51和TMBP的拉 伸强度进行了比较。

TMBP和E-51使用BADK固化物后的拉伸 强度分别为46MPa、58MPa;模量分别为759 MPa、731MPa。通过测试结果可以看出,使用 BADK固化的环氧树脂,TMBP的刚性略有降 低,韧性有所改善。BADK固化剂的分子链段较 长,交联点间距离较远。在固化过程中,在不降低 交联密度的情况下改善了固化物的自由体积,从 而使固化物的模量有所改善。

3　结束语

为了改善环氧树脂的耐热性、吸湿性和层间 压力,合成了一种新型的含有醚酮键的固化剂。 使用这种固化剂对含联苯结构的环氧树脂和通用 型环氧树脂的固化性能进行了研究。结果表明: 当使用新型固化剂BADK时,环氧树脂的热性能 得到改善。通用型环氧树脂E-51的玻璃化转变 温度可以提高到175℃,含有联苯结构的环氧树 脂的玻璃化转变温度可达到195℃,明显高于使 用通用型环氧树脂固化体系时的温度。对于这两 种环氧树脂体系而言,含联苯结构的环氧树脂固 化物的吸湿性明显低于通用型环氧树脂。