环氧树脂胶粘剂是胶粘剂领域中最重要的品种之一,它主要由环氧树脂(室温固化的产品绝大多数为液体双酚Ａ缩水甘油醚类)、固化剂和其它添加剂组成。按所用环氧树脂、固化剂的不同可构成各种性能不同的品种,而且新品种仍在不断涌现。在研究胶粘剂性能、组成与结构的关系时,常用的方法有化学分析法与仪器分析法。仪器分析法用样少、操作简便,近来发展很快。本文用热重(ＴＧ)法配合红外(ＩＲ)法研究了室温固化的等用量双组分环氧树脂胶粘剂。

1　实验部分

1.1　原材料

环氧树脂Ｅ-51,环氧丙基丁基醚(501稀释剂),650聚酰胺(胺值200),三(Ｎ,Ｎ-二甲基氨基)苯酚(ＤＭＰ-30),轻质碳酸钙(ＣａＣＯ3),硅微粉。以上原材料除ＤＭＰ-30为ＣＰ级试剂外均为工业品,双组分等用量环氧树脂胶粘剂为市售品。

1.2　制样

按Ｅ-5129 5%,501稀释剂4%,ＣａＣＯ317 5%,硅微粉17 5%,650聚酰胺29 5%,ＤＭＰ-302%的顺序和用量加热混合均匀,于室温固化10ｄ后进行热重分析。市售胶粘剂按甲乙组分1∶1调匀室温固化,初固时间为2ｈ,固化胶块较脆。另外用丙酮将胶粘剂中的填料抽提出来,分离的各组分去溶剂后均于150℃加热1ｈ。1.3　热重分析将已知样、未知样、未知样各组分约为5ｍｇ在ＤｅｌｔａｓｅｒｉｅｓＴＧＡ7型热分析仪(ＵＳＡＰＥＣＯ)上测其ＴＧ与ＤＴＧ曲线,气氛为氮气,升温速度为20℃/ｍｉｎ。1
4　红外光谱分析ＫＢｒ压片,在ＰＥＣＯ(ＵＳＡ)ｓｐｅｃｔｒｕｍｏｎｅ红外光谱仪上测定。

2　结果与讨论

2.1　已知样的ＴＧ研究已知样的研究结果如图1与表1所示。从图1表1中可以看出,样品失重可大致分成室温～88℃,88～270℃,270～713℃,713～789℃4个区域(以微分曲线中失重速度最小处为分界点,下同)。第一区域(室温到88℃)共失重0
6%,最快失重点为50℃,最大失重速度为0 5%/ｍｉｎ,这显然是样品中吸附或聚合时带进去的水等小分子物所致。

第二区域(88一270℃)失重3.6%，最大失重速 度为1.0%/min。由于纯环氧树脂固化物在此温度 范围内失重没有如此明显，因此可以认为这段时间 内失重主要与加入的501活性稀释剂有关，因为501
是单功能基的活性物，参与环氧树脂固化反应时必 定形成端基，受热时固化物发生端基消除而失重。 200℃快速失重表明501稀释剂可能没有完全反应， 游离的稀释剂(冲一170℃)迅速挥发形成了此处的
J陕速失重。

第三区域(270一713℃)总失重60.3%，这是环 氧树脂固化物主体结构的裂解过程。该区域又可分 为237~482℃，482~713℃二个阶段。第一阶段失
重32.6%，最快失重点为340℃，最大失重速率为 4.3%/min，这是环氧树脂固化物主链裂解的过程， 失重最快。第二阶段失重27.7%，整个失重过程的
失重已达64.5%，最快失重点为620℃，最大失重速 率为2.6%/min这段期间主要发生稠合、炭化、裂 解，直至所有有机物裂解挥发完全。

第四区域(713～789℃)失重9 0%,最快失重点为752℃,最大失重速率为6 5%/ｍｉｎ,以后基本不失重了。由于在713℃之前有机物已全部气化了,所以可以认为这个区域为ＣａＣＯ3的热分解过程。结果表明ＣａＣＯ3分解成ＣａＯ与ＣＯ2的速度很大,失重温区很窄且已经分解完毕(ＣＯ2的理论量为7
7%,而此温区失重为9 0%)。另外,仍应注意的是该体系中ＣａＣＯ3的热分解温度降低了(工业品的热分解温度为800℃)。体系中加入的硅微粉在此实验条件下基本不发生失重。
2.2　未知样固化物的ＴＧ研究
未知样的研究结果如图1与表1所示,从中可以看出样品失重可大致分成室温～74℃,74～280℃,280～474℃,474～800℃4个区域。第一失重区(室温～74℃)共失重0
5%,最快失重点为57℃,最大失重速率为0 5%/ｍｉｎ,这只能是样品吸潮所至。第二失重区(74～280℃)与对照样基本一致,不同的是此温区又可分为74～160℃与160～280℃两个小区。在74～160℃失重1
4%,最快失重点为120℃,最大失重速率为0 9%/ｍｉｎ,最后失重只有1 9%,这也是夹带的水等小分子所致,因为在此温度下难以发生端基消除反应[1]。160～280℃之间有较大的失重量(7
4%)和很高的失重速率(3 4%/ｍｉｎ),这么大的失重量与失重速率说明该温区内,除发生端基消去外,还应有较多的未参与胶粘剂固化的低相对分子质量组分。第三区域(280～474℃)失重24
0%,最快失重点为321℃,最大失重速率为45 7%/ｍｉｎ,这是环氧树脂固化物主链裂解的过程,失重很快。第四失重区域(474～800℃)失重25 9%,最快失重点638℃,最大失重速率为2
5%/ｍｉｎ,这段期间主要发生稠合、炭化、裂解,直到所有有机物裂解(800℃)挥发完全。800℃以后不再失重说明该胶所用的填料是不易分解的,800℃时有机物残留量高达20%(残留量约40%,其中填料占20%),而已知样在713℃时已无有机物残留物了,这说明未知样固化物的耐热裂解性比已知样高。

2.3　未固未知样的ＴＧ研究比较

已知与未知样骨架裂解区的ＴＧ,ＤＴＧ曲线(基本一致)以及两组分等量使用可以初步认为两种胶为同类产品。图2与图3是未知样分离物的ＴＧ曲线与红外光谱(ＩＲ)。两组分中填料的ＴＧ曲线没有绘上,因为两条曲线完全一样,在800℃失重只有2
5%,曲线接近水平,说明为一种稳定的填料。图3中曲线1,2分别为固化剂、树脂中填料的ＩＲ曲线,它们的吸收峰除强度不同外完全一样,说明两者为同一种物质。由3788ｃｍ^-1、1018ｃｍ^-1、670ｃｍ^-1、466ｃｍ^-1可判定该填料为滑石粉类硅酸盐。

　　
图2中未固化环氧树脂只有一个主要失重区,失重发生在200～500℃之间,在500℃时总失重已达97%,且主要失重区域为250～400℃,这是典型的线型聚合物的热重曲线。347～362℃之间曲线首先失重速率急剧降低,然后略有增加,最后直至为零,表明失重后期存在着失重、稠环炭化等复杂反应[1]。在347℃之前,仅存在一个快速失重,表明胶中不存在增塑剂、稀释剂等低相对分子质量化合物。图3的曲线5是典型的双酚Ａ环氧树脂的谱线,其中2967ｃｍ^-1、1300ｃｍ^-1、1246ｃｍ^-1、1184ｃｍ^-1、831ｃｍ^-1是双酚Ａ环氧树脂的特征吸收峰[3],2064ｃｍ^-1、1890ｃｍ^-1、1764ｃｍ^-1、1607ｃｍ^-1、1505ｃｍ^-1、772ｃｍ^-1、737ｃｍ^-1为树脂中苯环的吸收,没有1740～1720ｃｍ^-1的羰基峰表明没有酯类增塑剂存在。图2中固化剂部分的失重复杂些,室温至800℃均存在明显失重,800℃的残留物量达17%,主要失重区间为室温至400℃,400℃的失重已达67
3%。室温～400℃除失重快、失重量大外,还可以分成三个不同的失重区。第一失重区为室温～200℃,失重25 5%,最快失重温度为182℃,最大失重速率为5
3%/ｍｉｎ;第二区间为200～317℃,失重达33 0%,最快失重温度为253℃,最大失重率为8 6%/ｍｉｎ;第三区间为317～400℃,失重8 8%,最快失重温度为334℃,最大失重速率为3
7%/ｍｉｎ。室温就开始失重,200℃失重达25 5%,这只能是低分子物的挥发。

如果固化剂为低相对分子质量聚酰胺,市售的低相对分子质量聚酰胺游离胺一般为10%～15%[4],这些低相对分子质量易挥发物除游离胺及样品中夹带的少量水等杂质外,还应有较多(>10%)的溶剂(稀释剂),从图3曲线4中醇、酮、酯、芳烃(常用稀释剂)的吸收均不明显及1300～1000ｃｍ-1处多重强峰[5]可以推测该稀释剂可能为二乙二醇二甲醚(ｂｐ为162℃)等醚类物质。从曲线4的3290ｃｍ^-1、1647ｃｍ^-1、1592ｃｍ^-1、1459ｃｍ^-1、1285ｃｍ^-1(低相对分子质量聚酰胺的特征吸收)可判定该固化剂就是低相对分子质量聚酰胺。另外,从3000ｃｍ-1处的吸收峰形(宽峰),1714ｃｍ^-1弱吸收峰及1459ｃｍ^-1、1409ｃｍ^-1(羧酸的特征吸收)来看,该聚酰胺的制备是不完全的。200～317℃对于一般聚合物的失重来说主要发生端基或侧基的消除反应,主链难以发生裂解,因而如此大与快的失重应为聚酰胺继续脱胺缩聚及未挥发游离胺、稀释剂继续在挥发。笔者曾做过这样一个试验,将650聚酰胺在250℃较长时间加热至样品变得极稠时还发现,仍有氨气冒出,这与该温区的热重结果是吻合的。317～400℃为一般聚合物主链裂解的范围,此阶段的失重变慢及400℃以上失重很慢(400～800℃仅失重17%),尤其是500℃时仍有28%的残留物量说明聚酰胺在脱胺缩合时可能发生交联,从而提高了其热分解稳定性。比较固化剂与固化物的热重曲线还可以看到,与已知样固化物相比未知样固化物增加的160～280℃失重区(最快失重温度为266℃)与固化剂的失重区200～317℃(最快失重温度的253℃)基本相近,这说明未知样固化物的该失重温区确实为溶剂等低相对分子质量物质有关,这也是未知胶力学性能不好的重要原因。另外,还可以看出在800℃时已知样中树脂固化物已全部气化,而未知样却仍残留20%,这说明游离胺过量或加入惰性稀释剂会使分子运动变易,胶液固化更完全及交联度增大因而增大了固化物的耐热裂解性能。

3　结　论

热重研究结果表明未知样力学性能不好的原因是游离胺过高及使用了较多的惰性稀释剂,但过量游离胺与惰性稀释剂的使用却增大了固化胶粘剂的(耐裂解稳定性。用热重法配合红外光谱等方法研究环氧树脂胶粘剂的组成与性能是可行的。

参考文献:[1]　ＡＲＴＨＵＲＨＬＡＮＤＲＯＣＫ.ＨａｎｄｂｏｏｋｏｆＰｌａｓｔｉｃｓＦｌａｍｍａｂｉｌｉｔｙａｎｄＣｏｍｂｕｓｔｉｏｎＴｏｘｉｌｏｇｙ[Ｍ].ＮｏｙｅｓＰｕｂｌｉｃａｔｉｏｎ,ＮｅｗＪｅｒｓｅｙ,1983

[2]　闻辂 矿物红外光谱学[Ｍ] 重庆:重庆大学出版社,1989,94

[3]　沈德言 红外光谱在高分子研究中的应用[Ｍ] 北京:科学出版社,1982,87

[4]　胡高平,李明轩,肖卫东 650聚酰胺的差异对环氧树脂固化物的影响[Ｊ] 湖北大学学报 1999,3:278

[5]　姚海文 有机化合物光谱鉴定[Ｍ] 北京:科学出版社,1988,第二版,96～125