薄膜蒸发器分离聚氨酯固化剂中游离TDI的研究
                                周志辉  黄洪  陈均烘  陈焕钦　
                           (华南理工大学化学与化工学院,广州510641)
摘要:在采用高真空两级薄膜蒸发器分离TDI(甲苯二异氰酸酯)-TMP(三羟甲基丙烷)固化剂中的游离TDI 的小试基础上,进行了中试研究。对影响分离的主要因素进行了探讨,确定了较优的中试操作条件。并对设备进行了 改造,成功实现了连续性生产。分离后的固化剂用溶剂稀释,所得产物游离TDI含量小于0·5%,—NCO含量大于 12·8%,固含量大于75%,达到了分离的目的。
关键词:游离甲苯二异氰酸酯;薄膜蒸发器;聚氨酯;TDI-TMP固化剂;分离
中图分类号:TQ630·4　文献标识码:A　文章编号:0253-4312(2009)01-0026-04
0　引　言
聚氨酯固化剂广泛应用于涂料、胶粘剂和各种材料中, TDI-TMP固化剂是我国产量最大的一类聚氨酯固化剂。然 而,国产的TDI-TMP固化剂中普遍含有2%以上的游离TDI。 游离TDI是剧毒物质,对人体危害很大。我国从2002年开始 实施的GB18581—2001规定,固化剂中游离TDI的含量必须 低于0·7%[1],而发达国家更要求游离TDI含量低于0·5%, 即所谓的无毒级。
降低游离TDI含量的方法归纳起来有分子筛吸附法[2]、 萃取法[3]、化学法[4]、薄膜蒸发法。其中,薄膜蒸发法最为经 济有效,已经在发达国家得到广泛的应用。我国学者对薄膜 蒸发法也进行了大量的研究,已经在小型的试验中取得突 破[5]。但小试的处理量小,还没有达到工业化水平。同时小 试都是间歇式进行的,生产效率低,每次分离后都要浪费大量 溶剂清洗设备。针对上述问题,本文在小试成功的基础上,开 展了中试研究,探讨了影响蒸发效果的各种因素,确定了较优 的操作条件,并对设备进行了改造,成功实现了连续性生产。
1　实验部分
1·1　实验设备与原料
甲苯二异氰酸酯(TDI-80):工业级,巴斯夫;三羟甲基丙 烷(TMP):工业级,中国石油吉化集团;乙酸丁酯:工业级, 市售。
实验装置是与广东嘉宝莉化工有限公司联合开发的二级 薄膜蒸发器,蒸发面积约为1m2,其流程图如图1所示。
1·2　分析方法
采用二正丁胺-盐酸滴定法测定—NCO含量,采用气相 色谱法分析测定TDI含量。仪器型号:PERKINELMER公司 的AutosystemXLGaxChromatograph。采用的标准为《聚氨酯 涂料中游离异氰酸酯的气相色谱分析》。
1·3　合成工艺
称取100kgTMP,加热熔融,保温至60℃以上备用。将 381·5kgTDI和481·5kg乙酸丁酯加入反应釜中,升温至 50℃。将熔融的TMP滴加至TDI与乙酸丁酯中,滴加时间不 少于30min,滴加温度不高于55℃。滴加完毕后,升温至 60℃反应5h,制得待分离的TDI-TMP固化剂。

1·4　分离工艺
预先在反应罐1、2中合成待分离的固化剂。将160kg的 乙酸丁酯放入兑稀罐39中,开启搅拌,升温至70℃。开启恒 温热油33、34,设定为所需的温度;开启恒温冷水29、30,设定 为3℃;开启真空机组35、36,打开阀门7、8、12、14、15、16,调 节至所需的真空度;开启薄膜蒸发器刮板的31、32,调节至合 适的刮板转速。
依此打开阀门4、5、6、11,固化剂从反应罐中进入1级薄 膜蒸发器,溶剂被分离出来并进入回收罐37。一级蒸余物进 入2级薄膜蒸发器,TDI被分离出并进入回收罐38,蒸余物进 入兑稀罐39,经溶剂稀释后出料。
反应罐1中的固化剂分离完毕后,关闭阀门4,打开阀门3, 开始分离反应罐2中的固化剂。打开阀门13、17,开启泵24、 25,将分离出来的组分转入回收罐40中,再转入反应罐1中,利 用回收的TDI和溶剂重新合成固化剂。待反应罐2的固化剂分 离完毕后,即可重复上述操作,分离反应罐1中的固化剂。
2　结果与讨论
本研究采用二级薄膜蒸发器分离游离TDI,一级薄膜蒸发 器的主要目的是分离出固化剂中的溶剂,并使固化剂在进入二级薄膜蒸发器前充分预热。已确定的一级分离的操作条件 (蒸发温度为130℃,蒸发绝对压力为5000Pa)完全能达到目 的。因此,本文只探讨影响二级分离的主要影响因素。 2·1　进料速率对蒸余物残留TDI含量的影响 维持一级分离条件不变,使二级蒸发温度为170℃,二级 蒸发真空度为80Pa,刮板转速均为180r/min。在1·2~ 2·0kg/min的范围内考察进料速率的影响,结果见图2和图3。


从图2可以看出,蒸余物游离的TDI含量随进料速率的 增大而增大,这符合蒸馏的规律。有文献报道,轻组分的液相 传递对分离效果有重要的影响[6]。进料量越大,液膜越厚, TDI的表面更新就越难,这样残留的TDI就越多。此外,流量 越大,物料的停留时间也越短,TDI也不容易蒸出。
从图3可以看出,流量越大,—NCO含量越高。这一方面 是因为流量变大,游离TDI含量变高,这样—NCO含量自然会 变高。另一方面,是由于发生了以下副反应:

流量越大,单位体积的固化剂得到的热量变小,副反应发 生的机会也就减少,—NCO含量也随之提高。
综合分析图2和图3,进料速率是影响TDI含量和—NCO 含量的重要因素。当进料速率小于1·6kg/min,蒸余物游离 TDI含量已经小于0·5%。继续降低流进料速率,TDI下降不 明显,而—NCO含量却显著下降,表明发生了较多的副反应。 如果副反应继续发生,甚至会有凝胶堵塞设备的危险。因此, 本文取1·6kg/min为较优的进料速率。
2·2　二级蒸发温度对蒸余物TDI含量的影响
维持一级分离条件不变,使二级蒸发真空度为80Pa,刮 板转速均为180r/min,进料速率为1·6kg/min,在二级蒸发温 度为160~180℃的范围内考察其影响,结果见图4和图5。 从图4和图5可以看出,蒸余物TDI含量和—NCO含量都 随温度的升高而降低,当温度高于170℃时,TDI的含量小于 0·5%。同时TDI降低的趋势变慢,而—NCO含量明显降低。 这说明温度升高,氨基甲酸酯上的氢原子活性增大,副反应发 生的机会也随之提高,继续升高温度会使—NCO含量下降,甚 至会有堵塞设备的危险。因此,本文确定170℃为较优的二 级蒸发温度。
2·3　二级绝对压力对蒸余物TDI含量的影响
维持一级的操作条件,刮板转速均为180r/min,进料速率 为1·6kg/min,二级蒸发温度为170℃,在40~100Pa的范围 内的范围内考察二级绝对压力的影响,结果见图6。绝对压力下测得的—NCO含量基本一致,可能是因为副反应只与温度 有关,与绝对压力无关。


从图6可以看出,蒸余物游离TDI的含量随二级蒸发绝 对压力的增大而增大,但变化不大。当绝对压力小于80Pa 时,TDI含量已经小于0·5%。绝对压力越小,对设备的要求 就越高,成本也就越高。因此本文确定较优的二级绝对压力 为80Pa。
2·4　二级刮板转速对蒸余物TDI含量的影响
刮板的作用是为了物料能在壁上形成连续均匀的膜,有助于蒸发。保持操作条件不变,考察刮板转速对蒸余物残留TDI 的含量,见图7。产物的—NCO含量基本不随刮板转速变化。

从图7中可以看出,TDI的含量随刮板转速增大而减少,但 变化很小,当转速大于180r/min,蒸余物TDI含量受刮板转速 影响已经很小。这可能是因为,在一定的操作条件下,刮板转 速的增加能延长物料的停留时间,有利于蒸发。但当刮板转速 增加到一定值,物料的停留时间将达到稳定值,不再与刮板转 速有关[7]。因此,本文认为180r/min为较优的刮板转速。
2·5　连续性实验
为了实现生产的连续化,本研究对设备进行了以下改造: (1)一级与二级薄膜蒸发器直接经一齿轮泵接通,固化剂经过 一级分离后,直接进入二级薄膜蒸发器,大大节约了分离的时 间;(2)采用两个反应釜,在分离其中一反应釜中固化剂的同 时,利用回收的组分在另一反应釜中重新合成固化剂,这样就 保证了分离的连续性。改造后的设备成功连续运转2天,所 得固化剂的游离TDI含量均小于0·5%。
3　结　语
针对用薄膜蒸发器分离固化剂中游离TDI含量的试验中 存在处理量小、不能连续生产等问题,开展了中试研究。确定 了中试的较优操作工艺为:一级蒸发温度为145℃,一级蒸发 绝对压力为5000Pa;二级蒸发温度为170℃,二级蒸发绝对 压力为80Pa;刮板转速均为180r/min,进料速率为1·6kg/ min。在此条件下,得到的固化剂的游离TDI小于0·5%、固含 量大于75%、—NCO含量大于12·8%。经过改造后的设备成 功实现了连续性生产,大大提高了生产效率,为进一步工业化 奠定了坚实的基础。
参考文献
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