张瑞丰** 龙能兵
(宁波大学材料科学与化学工程学院 宁波 315211)
摘 要 利用二阶段相分离控制方法制备不同孔径的三维骨架聚合物及配位聚合物材料.在第一阶段的反 应诱导相分离中,通过加入十二烷基苯磺酸作为相分离抑制剂,控制了环氧树脂在聚乙二醇介质中固化反应 的相分离速率和程度;在第二阶段,将处于亚稳状态的聚合物用ZnSO4或CdSO4水溶液处理,在配合作用的 推动下发生二次相分离,并稳定三维骨架结构,最终实现了在1~2μm范围内调节孔径大小.研究了三维连 续孔道在充满二乙烯基苯高折射液体后的滤光特性,通过引入金属离子改变固体材料折射率的方法,验证了 光在高折射液相中的全反射效应,并从定性角度建立三维骨架材料的孔径及分布与透射光波长范围之间的 关系,对新光学现象给出了初步解释.
关键词 三维骨架结构,反应诱导相分离,离子诱导相分离,光过滤效应,全反射
多孔聚合物作为泡沫材料、微孔滤膜以及色 谱载体等方面有着广泛的应用,孔径的调控是制 备这类材料的首要考虑因素.Kiefer等首先利用 反应诱导相分离的方法制备交联结构的聚合物多 孔材料,其中使用的分散相是一种惰性的低分子 量液体[1~3].反应诱导相分离,特别是利用环氧树 脂固化过程来诱导相分离的多相体系已经被广泛 而深入的研究[4~18].通过相分离的控制来调节孔 径尺寸需要有相图、反应动力学以及相分离热力 学方面的相关数据.聚合反应与相分离之间的速 率竞争被公认为决定成核生长机理与旋节线相分 离机理的关键因素[5].无论是何种机理最终的形 貌主要取决于体系的组成,如果聚合物的体积分 数在相分离图中临界区的外面,那么最终形貌必 然是颗粒状分散相被另一连续相包围,若体积分 数落在临界点附近,就有可能形成各种特殊的形 貌,其中包括双相连续结构[19].
在我们以前的工作中,利用环氧树脂在聚乙 二醇1000与聚乙二醇2000混合介质中的固化制 备得到具有双相连续结构的共混体系,用水除去 聚乙二醇相就得到三维骨架结构的聚合物[20],并 且首次观察到三维骨架结构聚合物新的光学性 质,即在互相连通的孔道中充满高折光液体时,聚 合物从白色变成透明且产生特殊的颜色,显然颜 色的出现不是由于聚合物本身光吸收造成,也不 是液体光吸收造成,我们初步认为是由于光在相 互连通的三维孔道中以全反射方式传输造成,虽 然三维骨架结构并不有序,但是孔道的互相连通 仍然为光的传输提供了可能,这种光学效应必然 与三维骨架的结构参数有关.为了进一步研究骨 架结构的孔径与滤光效应的关系,本文首先采用 二阶段相分离的控制方法制备了具有不同孔径大 小的三维骨架结构,然后利用在不同孔径的三维 骨架聚合物内填充高折光液体,造成上述光学效 应,通过测定吸收光谱研究其滤光现象,并进一步 讨论了孔径以及材料折光系数对光学效应的影 响.
二阶段相分离控制是调节三维骨架结构的有 效方法.所谓二阶段控制就是指反应诱导相分离 与离子诱导相分离相结合.在反应诱导阶段,极性 基团之间形成氢键网络是相分离的驱动力(见图 1中的虚线圈).为了让相分离停留在某一程度同 时又不影响聚合反应的进行,我们加入十二烷基 苯磺酸(DBSA)来抑制相分离,十二烷基苯磺酸 能将固化剂二亚乙基三胺质子化形成复合物盐, 因而影响极性基团之间氢键网络的形成,可以非 常有效地抑制相分离的发生.由于抑制剂的使用 当量远低于固化剂的当量,因而它的加入不会影 响聚合反应的顺利进行,这样就可以实现第一阶 段相分离的控制.第二阶段的离子诱导相分离是 基于聚合物能与Zn2+或Cd2+离子配合的特性,当 第一阶段得到的聚合物在除去抑制剂后再与金属 离子相互作用时,相分离就会重新启动,此时化学 键没有被破坏,原有的三维骨架结构始终可以保 持,只是三维孔道与骨架的尺寸发生了改变.通过 孔径分布的测定以及透射电镜的结构表征证明了 二阶段控制方法能够实现三维骨架结构的孔径调 节.
1 实验部分
1·1 试剂与仪器
双酚A型环氧树脂(牌号E-44)由无锡树脂 公司提供,二亚乙基三胺(化学纯),十二烷基苯 磺酸(化学纯),硫酸锌(分析纯),硫酸镉(分析 纯),聚乙二醇1000,聚乙二醇2000和二乙烯基 苯(邻、对位异构体总含量90% )由上海试剂公司 提供. 三维骨架结构分析,样品经超薄(70 nm)切 片后用JSM-T220, JEOL透射电子显微镜(TEM) 进行分析,聚合物中的金属离子正好起到了染色 的作用.采用美国Nicolet PROTEGE 460型红外 光谱仪测定红外光谱,用KBr粉末压片.样品的 SEM用Hitachi S4800扫描电镜进行分析.
1·2 反应诱导相分离
环氧树脂与聚乙二醇2000的量分别为 16·0 g和4·0 g,聚乙二醇1000和十二烷基苯磺 酸的量按一定比例调节,但总量控制不变,这样聚 合物的体积分数就能保持不变.以上物质混合后 加热熔化,经过搅拌形成澄清溶液,在强烈搅拌下 加入4·0 g二亚乙基三胺,在反应初期体系保持 均相,然后将反应液体倒入一个聚四氟乙烯的模 具中,在70℃下反应3 h.固化后将样品取出并放 入5 w%t的氢氧化钠水溶液中浸泡,然后用清水 浸泡数次至液体显示中性,这样就能完全除去聚 乙二醇和十二烷基本磺酸.处理后的聚合物样品 浸泡在清水中待用.
1·3 离子诱导相分离
将上述样品首先浸泡在ZnSO4或CdSO4饱 和溶液中约5 h,这时可以观察到原来柔软的聚合 物样品逐渐变硬,但是样品形状与尺寸没有明显 的变化,处理后的样品再用清水反复浸泡洗涤,直 到洗液中不再有金属离子为止,然后将样品放在 真空中常温干燥后备用,聚合配合物的重量要比 对应的聚合物分别增加25% (ZnSO4)和32% (CdSO4).
1·4 孔径分布测定
采用美国MICROMERITICS AUTO-PORE 9200型自动汞压仪测定三维骨架聚合物的孔径 分布,高压测孔压力为300MPa,孔径测定范围在 3 nm到11μm之间.其原理是,把多孔材料的每 个孔道看做是一个毛细管,利用汞对固体表面的 不可浸润性,当把汞以一定的压力压入毛细管时, 此时所加的压力与毛细管半径之间满足如下关 系:
道的最小半径.只要通过改变压力从p1到p2,即 测量出单位重量试样在p1和p2下所压入的汞体 积变化,不断连续改变p时,就可测量出不同孔级 孔中的汞量体积.根据所加的压力大小及其对应 的压入累积体积,做出P-V积分曲线,从而求出毛 细管直径与累积体积的关系,进行微分即确定孔 径按体积的分布量,从而得到试样的孔径分布.
1·5 吸收光谱与折光指数测定
干燥后的片状样品(3 mm×8 mm×25 mm) 在室温下先浸泡在二乙烯基苯中,随着二乙烯基 苯渗入到样品的孔道,白色的样品迅速变成透明, 而且不同的样品对应不同的颜色.将浸泡后的样 品用分光光度计测量不同波长下的吸光度,得到 吸收光谱.固化前的环氧树脂以及二乙烯基苯液 体的折光指数用阿贝折光仪在20℃下测定.聚合 物固体样品的折光指数按照标准方法(ASTM D542-90)测定.
2 结果与讨论
2·1 反应诱导相分离控制
使用十二烷基苯磺酸作为相分离抑制剂能有 效控制环氧树脂在聚乙二醇介质中固化过程的相 分离.表1列出了反应条件以及相分离控制效果, 保持聚乙二醇1000与十二烷基苯磺酸的总量不 变,调节它们的比例就可以控制相分离的速率.相 分离的速率主要通过雾点(cloud point)出现的时 间来判断,雾点的出现意味着多相结构形成,且相 尺度与光波长接近.实验结果表明,增加十二烷基 苯磺酸加入的量可以明显延长雾点出现的时间. 当十二烷基苯磺酸的用量大于或等于5 g时,雾 点不再出现,也就是说相分离永远不会发生,该聚 合体系就成为均相的溶液聚合.相分离越慢其进 展的程度就越低,随着十二烷基苯磺酸用量的增 加聚合物多相体系的状态从白色逐渐变成半透 明,最后变成完全透明,这说明其相分离程度越来 越低.
当固化后得到的产物用水除去PEG,然后 再用碱溶液洗去十二烷基苯磺酸,得到的聚合物 状态也与抑制剂用量有关,十二烷基苯磺酸用量 的增加导致聚合物变软,说明氢键网络无法充分 形成,体系处在亚稳定状态.表1中只有polymer 1具有稳定的三维骨架结构(见图2),从中可以 看出互相连通的三维孔道和三维骨架,它来自于 环氧树脂基聚合物/聚乙二醇双相连续体系.其它 样品都处在亚稳定状态,其多孔结构只能在水中 存在,一旦干燥就会导致孔道坍塌,无法用扫描电 镜观察它们的结构.
2·2 离子诱导相分离 从第一阶段获得的亚稳态聚合物可以在金属 离子诱导下重新产生相分离,并使三维骨架结构 得到稳定.固化剂具有螯合金属离子的能力,固化 后的环氧树脂是高分子配体,在金属离子的作用 下聚合物的微相结构因形成新的高分子配合物而 发生变化.与此同时,无机盐中的负离子也会影响 相分离,如果用ZnCl2或CdCl2来处理聚合物,实 验中没有发现有相分离发生.说明在形成高分子 配合物时, SO2-4离子同样起到了重要的作用,它 可以与聚合物上的极性基团形成氢键网络,从而 推动相分离的进行,而Cl-离子却没有同样的功 能.
图3是polymer4和其与ZnSO4形成的配合物 的红外光谱,在1120和1036 cm-1处的吸收峰为 硫酸根的伸缩振动, 611 cm-1为硫酸根的变形振 动吸收峰,说明配合物中有ZnSO4存在,同时又 可在3250 cm-1处发现一个肩峰,这是氢键网络 形成的标志,红外光谱数据能够说明聚合物与硫 酸盐的相互作用.图4给出了不同孔径的三维骨 架样品超薄切片的透射电镜结果,骨架(黑色区 域)与孔道(白色区域)是双相连续的,说明三维 骨架结构在第二阶段相分离中能够保持.另外,孔 径与骨架的尺寸与第一阶段中DBSA的使用量有 关,用量越多,第一阶段相分离抑制越彻底,在第 二阶段中相分离有更大的余地去改变骨架结构,
变化的范围不是很大,大约在1~2μm之间,大 于2μm的孔径比较难得到.图5是用汞压法测 得的三维骨架结构的孔径分布结果.图中孔径分 布曲线随DBSA用量的增加而向大尺寸方向移 动,孔径分布的宽度没有发生明显的变化,汞压法 测得的孔径数值与透射电镜观察结果基本一致. 上述结果进一步证明了二阶段法相分离控制的可 靠性.在离子诱导相分离中,非共价键起到了推动 相分离的作用,它是一种伴随形貌变化的物理交 联过程.
2·3 金属离子对光学性质的影响 单纯的polymer1及其与ZnSO4和CdSO4形 成高分子配合物,在渗透二乙烯基苯后表现出光 学效应,所测得的吸收光谱如图6所示.曲线(a) 对应的是polymer1,它的吸收光谱有一个向下凹 陷的窄分布峰,最低吸收的峰位在430 nm,在这 个波长附近的光是可以透过三维骨架的,因此这 可以被看成是光学窗口,其它波长的光就不能透 过.曲线(b)对应的是polymer1与ZnSO4形成的 配合物,它的凹陷峰位移到495 nm,同时峰形变 宽,说明这种材料仍然具有可透过的光学窗口.我 们发现polymer1与CdSO4形成的配合物没有类 似的光学性质,其吸收光谱(曲线c)只有一个小 的凹陷,没有出现光学窗口.金属离子与聚合物形 成配合物,主要是改变了材料的折光指数.
文献报 道固化前的环氧树脂的折射率为1·567[21],我们 测量的值为1·568,将环氧树脂与二亚乙基三胺 按4/1的重量比混合固化,所得聚合物的折射率 为1·566~1·567,我们所使用的二乙烯基苯的折 射率为1·580~1·581,这就符合了光在液体介质 中发生全反射的条件,即液体的折射率必须高于 聚合物固体.对于一般的聚合物而言,其折射率通 常都会高于一般的液体物质,所以尽管多孔聚合 物已经被广泛研究,但是滤光效应一直没有被发 现.由于我们使用了较多的低折射率固化剂二亚 乙基三胺,因而导致固化后的环氧树脂具有比二 乙烯基苯低的折射率,具备了滤光效应产生的必 要条件.
为了进一步研究无机盐对聚合物折射率 的影响,我们将上述环氧树脂与二亚乙基三胺固 化后的聚合物再用ZnSO4和CdSO4的溶液处理, 测得所形成配合聚合物的折射率分别为1·574~ 1·576和1·591~1·593.从实验数据来看,金属离 子的引入会提高材料的折射率,由于镉离子是重 金属离子,CdSO4的引入更能提高材料的折射率, 以至于高出二乙烯基苯的折射率,因而在吸收光 谱中看不到光学窗口,从一个方面验证了滤光现 象是由光在连续液相中的全反射造成.但是光凭 这点还不能完全解释滤光现象,因为全反射现象 不一定有滤光效应,所以造成滤光效应的另一个 重要原因是材料特殊的三维孔道结构.
2·4 孔径对滤光效应的影响 针对4种不同孔径的三维骨架材料,用相同 的方法使其浸泡在二乙烯基苯中,获得透明的样 品,其实际的光学效果如图7所示,我们使用不同 孔径的材料得到了不同颜色的样品,这种光学效 果以往从未被发现.为了进一步比较其差别,我们 分别测得吸收光谱,其结果如图8所示.
4条曲线 基本上是按照孔径从小到大的顺序向长波长方向 移动,对应的三维骨架材料的孔径大小及分布分 别用汞压法和透射电镜测量过,所以该结果验证 了孔径大小与光学窗口的波长位置之间存在对应 关系,同时也进一步验证了光线在三维连续孔道 中的全反射的解释.当一束白光穿过三维骨架结 构时,只有一定波长范围的光能透过,这个波长范 围与材料的孔径大小及分布存在匹配性.以上实 验结果只是定性的给出了孔径与滤光性的关系, 目前还无法获得定量的关系,主要是由于三维骨 架是无序的结构,孔径存在一定的分布,这样就会 影响光学窗口的宽度.探讨光学窗口宽度与孔径 尺寸与分布之间的关系,建立某种对应的数学关 系,其意义在于可以建立一种新的测量三维骨架 聚合物孔径分布的光学方法.
3 结论
使用二阶段相分离控制方法制备具有三维骨 架结构的聚合物及配合聚合物材料,在第一阶段 的反应诱导相分离中,通过加入十二烷基苯磺酸 抑制了环氧树脂在聚乙二醇介质中固化反应的相 分离速率和程度,所获得的处于亚稳状态的聚合 物再与ZnSO4或CdSO4作用,通过配合作用推动 相分离的发生,并使三维骨架结构稳定.利用透射 电镜和汞压法表征三维骨架结构,证明在1~2 μm范围内调节了孔径尺寸.研究了三维骨架结 构所特有的滤光效应,通过引入金属离子改变固 体材料折射率的方法验证了光在三维连续孔道中 的全反射效应,从定性的角度获得三维骨架材料 的孔径大小及分布与光学窗口波长范围之间的匹 配关系,给出了新光学现象的初步解释.
Leave a Reply
要发表评论，您必须先登录。