二步法合成固体环氧树脂工艺研究
                             任　华,陈雯娜,吴　凡
                   (南京航空航天大学材料科学与工程学院,江苏南京210016)
    摘要：以低分子质量液体双酚A型环氧树脂E-54及固体双酚A为原料,分别选用三苯基膦、乙基三苯基醋酸膦、乙基三苯基氯化膦、乙基三苯基溴化膦、四苯基溴化膦为催化剂,采用二步法合成了固体环氧树脂E-12。研究了不同催化剂、原料配比对产物性能的影响以及反应转化率随时间及温度的变化趋势。结果表明,采用乙基三苯基溴化膦为催化剂,催化剂最佳用量为原料树脂质量的1/900。反应过程平稳,产物透明,软化点适中。
    关键词：固体环氧树脂;二步法;合成;催化剂
    中图分类号：TQ323·5　　　文献标识码：A　　　文章编号：1002-7432(2010)01-0009-03
    0　引　言
    固体环氧树脂具有优异的力学性能、粘接性能、电气绝缘性能、耐化学药品性能,在涂料、食品、化工、防腐、机械、电子、电气等领域得到广泛应用[1~3]。据年度行业报表显示,固体环氧树脂产量已占到通用型环氧树脂总产量的1/3,说明固体环氧树脂具有极好的市场容量。但是部分国产环氧树脂外观色泽偏深,分子质量分布宽,含有少量机械杂质,欠缺部分测试指标如羟基当量和机械杂质含量,不能满足电子、电气、涂料等行业的发展要求。关于二步法的工艺研究,尤其是催化剂选择国内报道较少[4~7]。
    本文以低分子质量液体高纯双酚A型环氧树脂及固体双酚A为原料,选择合适的含磷催化剂并采用二步法合成高纯度固体环氧树脂。同传统固体环氧树脂一步法生产工艺比较,该合成工艺具有反应条件温和、环境友好的特点,且产品纯度高、环氧值及分子质量易于控制。
    1　实验部分
    1·1　主要原料及仪器
    E-54环氧树脂:工业级,无锡树脂厂;双酚A:工业级,黄山善孚化工有限公司;三苯基膦:AR,上海凌峰化学试剂有限公司;乙基三苯基氯化膦: CP;乙基三苯基溴化膦: CP, Alfa Aesar;四苯基溴化膦:工业级,金坛市华东化工研究所;乙基三苯基醋酸膦: CP, Alfa Aesar;其他实验所用试剂均为化学纯或分析纯。
    搅拌器采用江苏金坛产的JJ-1型定时电动搅拌器;加热装置采用郑州长城科工贸有限公司产的DF-101S集热式恒温加热磁力搅拌器。
    1·2　实验方法
    在带有机械搅拌、温度计、回流冷凝装置的250 mL四口烧瓶中加入双酚A及液体环氧树脂E-54,搅拌并开始升温至60℃恒温,待双酚A粉末完全溶解形成均相后升温至100℃加入质量分数70%催化剂甲醇溶液,然后以2℃/min的速率升温至170℃,并随时观察反应体系温度及油浴加热温度,当反应体系温度高于油浴温度时体系出现明显放热,到达顶点温度后停止升温,待反应体系温度降至100℃附近后出料。
    产物环氧当量采用盐酸-丙酮滴定法测定[8~10],软化点采用GB/T 12007·6—1989环球法测定。
    1·3　含磷催化剂的选择
    在二步法中,核心技术为催化剂的选择及其相关工艺参数的确定。按1·2实验方法将等质量比E-54和双酚A加热至均相体系,分别加入5种含磷催化剂(70%甲醇溶液,用2 mL注射器加入),对应液体环氧树脂质量浓度为750μg/g,即0·1071 g/100 g环氧树脂E-54,使油浴温度以2℃/min升温速率升至170℃,并观察反应体系温度变化情况及峰值温度,并对最终产物形态进行初步的分析,通过直接观察可以评价反应放热情况,测定产物环氧当量及软化点,并初步选择合适催化剂。主要数据及结果如表1所示。

    从表1可以看出,三苯基磷、乙基三苯基溴化膦以及乙基三苯基氯化膦在高温下对液体环氧树脂同双酚A的开环反应有催化作用,可以观察到反应体系的温度开始超越油浴加热温度,说明羟基和环氧基团的放热反应开始较快进行。采用三苯基磷为催化剂反应体系呈淡黄色,产物色泽较差,采用乙基三苯基氯化膦为催化剂,产物呈白色,有气泡。通过初步筛选,选用乙基三苯基溴化膦为催化剂作进一步的合成工艺研究。
    1·4　二步法合成高纯固体环氧树脂
    以乙基三苯基溴化膦作为催化剂,研究了液体环氧树脂与双酚A质量比对产物环氧当量和软化点的影响(原料配比及产物主要性能见表2)。
                      
     2　结果和讨论
    2·1　原料配比对环氧树脂环氧值的影响
    改变液体环氧树脂E-54同双酚A质量配比,所得固体环氧树脂环氧当量变化情况如图1所示。
                      
    由于双酚A型环氧树脂为二官能度环氧树脂,即每个分子含有2个环氧基团,其环氧当量可直接反应其分子质量的大小情况,从图1曲线可以发现,随着液体环氧树脂用量的增加,产物的环氧当量呈下降趋势,同时软化点亦由于分子质量的降低而减小。
    2·2　反应体系环氧值随时间变化情况
    为研究反应转化率随温度变化情况,在上述反应装置中,加入液体环氧树脂50·0 g,双酚A20·25 g,加入0·0786 g催化剂后,开始升温,分别在100℃、140℃、160℃及180℃取样分析反应体系的环氧当量。在100℃下的环氧当量与原料中所含环氧基团物质的量计算值接近,通过环氧基团消耗情况计算确定其转化率,而在180℃是环氧当量同最终产物环氧当量相等,可以认为该反应体系已经反应完全,此时的转化率为100%,结果如表3所示。
                    
    各温度取样点环氧当量、以环氧基团消耗量计算所得反应体系转化率随温度变化情况如图2所示。
                     
    反应体系在120℃时反应较缓慢, 140℃时环氧基团开始大量消耗, 160℃时转化率达83·1%,在体系温度上升至160℃后,反应体系温度开始高于油浴温度,放热明显,体系达到180℃的峰值温度时,取样测得的环氧当量为941 g/eq,同冷却后的最终产物的环氧当量在考虑滴定可能的系统误差情况下基本相同,说明反应体系在180℃后的冷却阶段虽然在180~120℃经历了一段较高温度的停留时间,但反应在体系达到峰值温度180℃或之前已经达到最终产物的分子质量,从而也验证了反应温度选择的可行性。
    3　结　论
    以液体环氧树脂E-54及双酚A为原料,通过实验筛选出合适的催化剂,采用二步法合成了环氧当量范围在700~1 000的固体双酚A型环氧树脂。通过改变原料用量及各温度点取样研究得到了反应体系随原料比及反应温度的变化情况,得到了采用乙基三苯基溴化膦为催化剂的二步法固体环氧树脂合成的工艺基本参数:催化剂与原料树脂质量比为1∶900,反应温度升温速率2℃/min,峰值温度180℃,为二步法的优化研究及应用提供了一定基础。
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