张多太   张曦

（西安太航阻火聚合物研究所，陕西太航阻火聚合物公司，陕西西安710065）

摘要：研究了具有耐高温性、阻燃性、增韧性和耐烧蚀性等多种功能的双重可调性R系列环氧树脂（EP）新型固化剂，该固化剂与EP的配比范围较宽且可调，该固化剂分子中增韧链段的比例范围较宽且可调。利用其多功能性和双重可调性，可以很快地优选出具有特定性能要求的一系列胶粘剂（如具有耐高温性、高韧性和高强度等性能的胶粘剂），并且有望开辟出梯度功能固化剂、梯度功能EP胶粘剂和梯度功能复合材料等新领域。

关键词：多功能；双向可调；环氧树脂；固化剂；胶粘剂；复合材料

中图分类号：TQ433.437文献标识码：Ａ文章编号：１００４－２８４９（２００8）09－0055-04

0 前言

环氧树脂（EP）因综合性能优良，已广泛用于各种高科技领域乃至人们的日常生活中。但是，随着科学技术的不断发展和人类文明程度的不断提高，对EP各种特殊性能的要求也越来越高、越来越全面。例如阻燃性要求EP无毒、无烟，不使用有毒助剂等；耐热性要求EP在200~300℃（有的甚至要求在300~ 600℃）之间能使用一段时间；航天领域的耐烧蚀涂层则要求EP在3 000℃附近使用几秒至几分钟，并且要求残炭致密、结实且耐冲刷性能好。另外，用于EP的助剂较多，这些助剂之间往往不具有协同效果，即某一性能提高的同时，另一些性能会明显下降，甚至会影响整个EP体系的固化。就EP固化剂而言，其与EP的配比都有一个固定的最佳范围，超出此范围则难以得到满足使用性能要求的固化产物（或者最终制品干脆不能固化）。基于上述现状，我们研制成功一种多功能、双向可调性R系列EP固化剂。

1 R系列固化剂

在合成F系列固化剂时发现[1-2]，F系列固化剂与 E-51的配比在很大的范围内可以变动，其粘接性能、 耐热性和阻燃性会随着该配比的改变而发生有规律 地变化。当E-51比例逐渐增大时，体系的耐热性和阻燃性等会缓慢下降，而室温粘接强度会逐渐上升。有的用户要求增加室温韧性和室温强度，并且可适 当降低耐高温性（即不需要耐太高的温度）。因此，通过对CTBN（端羧基液体丁腈橡胶）、无规羧基丁腈增韧EP体系的研究后发现，逐渐提高增韧剂的比例，其室温粘接强度会缓慢上升，最高可达31MPa （钢-钢）；另外，增韧剂与EP混合后不能长期存放；与F系列固化剂的乙醇溶液混合后会很快分层，用前需搅拌均匀，故使用时不太方便。于是近两年来又开展了F系列固化剂和羧基丁腈增韧EP体系的固化反应研究，找到了合适的反应条件，制得了R系列多功能双向可调性固化剂。该系列固化剂可溶于丙硐，但粘接强度明显偏低；也可溶于乙醇，但溶解 度偏低；而溶于或分散于乙酸乙酯溶液中，则呈黄色 不透明状、基本不分层且粘接强度较高，又可以长期 存放。

下面仅对该R系列固化剂固化E-51的工艺过 程和粘接性能、耐热性作必要的总结。

1.1 R系列固化剂固化E-51的工艺过程

通过大量试验后发现，采用R系列固化剂固化 E-51时，最后必须在180℃×3 h条件下才能完全固 化。由于R系列固化剂为固体，一般均需配成溶液使 用。不同的升温速率会严重影响体系的粘接强度，若 升温速率过快，溶剂会急剧挥发，从而在胶层中容易产生许多气泡和通向胶层边缘的气道，使实际粘接 面积减少，故最终制品的强度不高且强度分布不均 匀，这也是溶剂型胶粘剂的通病。为此，通过大量试 验后确定了如下的工艺过程：涂胶后于80℃预烘 5~10 min，再迭合稍加压，然后于80℃×1 h+120℃× 1 h+150℃×1 h+180℃×3 h的条件下进行固化，则体系的固化效果较佳。

本文均采用这一工艺制备EP固化物；试片均 使用45#钢，并经100目砂纸打磨、丙酮除油。剪切强度测定按GB7124-1986标准执行。

1.2 R系列固化剂固化E-51的粘接性能

1.2.1 R30树脂的基本性能及固化E-51的粘接性能

通过大量试验合成了一系列不同CTBN和羧基丁腈含量的R系列树脂，如R15、R20、R30、R50、 R60、R80、R100、R110、R120、R150、R200和R300等 （牌号后面的数字大致表示所含羧基丁腈的质量份数）。试验结果表明，R15、R20的性能已经接近于F系列固化剂，其耐热性高、阻燃性好，但固化E-51 时粘接强度提高不大，表明增韧效果不明显；R30可单独使用，具有优异的耐热性能（见表1），其固化 E-51的粘接性能如表2所示。

使用R30作为EP的固化剂，可制得低密度耐 烧蚀隔热涂料，其密度为0.8 g/cm3，线烧蚀率和质量烧蚀率分别为0.04 mm/s和0.04 g/s左右，导热系数 为0.13～0.14 W/m·K；并经风洞试验、多种状态考核，该涂料的耐烧蚀隔热性能优良；用作耐高温绝缘 涂层，可反复弯曲180°而不脱落。目前使用R30/EP 体系，已制得耐300～400℃的导电胶、导热胶和绝缘导热胶等一系列耐高温阻燃产品；相对于F系列固化剂的涂层而言，其韧性明显提高。

1.2.2 R60固化E-51的粘接性能

R60不能单独使用，将R60配制成50%的乙酸乙酯溶液，并与不同用量的EP进行配比，其相关性能的测试结果如表3所示。

由表3可知，随着E-51比例的增加，粘接强度逐渐下降，前两个配方在300℃时仍有2 MPa的剪切强度。而R60的45%乙醇溶液的规律正好与此相反（见表4）。

由表4可知，随着E-51比例的增大，室温剪切强度逐渐上升；与表3相比，其规律难以解释。

1.2.3 R100固化E-51的粘接性能

表5列出了R100的50%乙酸乙酯溶液固化 E-51的粘接性能。由表5可知，随着E-51比例的增大，室温剪切强度先上升至39 MPa，然后又逐渐下降；4个配方的室温剪切强度均较高（≥28 MPa）。 当EP比例较少时，该体系250℃时仍具有1.9 MPa的剪切强度。

1.2.4 R150固化E-51的粘接性能

表6列出了R150的50%乙酸乙酯溶液固化 E-51的粘接性能。由表6可知，在增韧剂链段组分大大超过酚醛组分的情况下，固化EP后仍可达到39 MPa的室温剪切强度。

1.2.5 R200（或R300）固化E-51的粘接性能

表7列出了R200（或R300）的50%乙酸乙酯溶液固化E-51的粘接性能。由表7可知，在R200/E-51体系中，室温剪切强度随着E-51比例的增加而增大；固定E-51用量，则R200/E-51体系的室温剪切强度远高于R300/E-51体系。

1.2.6不同填料对体系粘接性能的影响

表8列出了不同填料对体系粘接性能的影响， 其中对照配方为m（R100的50%乙酸乙酯溶 液）∶m（E-51）=10∶2.5，其他配方均为m（R100的50% 乙酸乙酯溶液）∶m（E-51）∶m（填料）=10∶2.5∶5。由表8可知，加入大量填料后体系的剪切强度均明显下降，特别是Al（OH）3、硅微料和白炭黑体系的剪切强度降幅最明显，而细Al2O3、还原铁粉体系的剪切强度相对较高；Al2O3的颗粒越细，则体系的剪切强度越高。

1.3 R系列固化剂的应用

将R100固化的E-51胶粘剂，用于火箭点火装置电子原器件黄金结头的粘接，可耐200 kg的过载试验，并且安全可靠；用于碳纤维布离合器体的粘接，可使用30万次，大大超过了美国16万次的标准；用作避雷器中关键零部件的绝缘涂料，瞬间可耐100kA的电流，且可重复使用。由最新获得的信息可知，西京公司将该胶粘剂用于开发印刷电路系统，其耐温高达380℃。

火箭发射箱铝合金基材外缠绕玻璃钢用胶粘 剂，要求耐热性、耐烧蚀冲刷性好且与底材粘接强度 高，由于工件很大，要求固化温度最高为100℃左右。采用R系列固化剂配制的双组分EP胶粘剂用于该 领域中，经点火试验考核，一切性能均达到设计要求。

2.前景与展望

2.1梯度功能的固化剂和EP胶粘剂及复合材料

这是笔者提出的一系列新的概念和新的思路。从以上试验数据可知，R系列固化剂中羧基丁腈橡胶的 含量可以不同，并且均可以用来作为EP的固化剂； 而且R系列固化剂与EP的配比同样可调，从而可获得一系列不同耐热性、阻燃性和机械性能的固化产物，以适应不同的使用要求。如将这些不同的配比连 续起来使用，可称为梯度功能固化剂和梯度功能胶粘剂，利用这些胶粘剂可开创梯度功能的复合材料。而且在制备梯度功能复合材料时，固化工艺一致，不产 生新的界面，同时具有可设计性、可操作性。在增强材料（如玻璃丝、布等）及其铺设方式不变的情况下（当 然也可以变化），仅依赖于胶粘剂组分的变化，便可获 得复合材料的某一方向、某些性能（如耐热性、阻燃性 和韧性等）发生有规律的梯度变化，达到刚柔相济、水火兼容的目的。详细的分析另文加以探讨，欢迎与感兴趣的同行合作，开创这一新的领域！

2.2 理论研究价值

从以上研究中可以看出，在千变万化的配方中， 或以THC酚醛（第二代FB树脂）为主，或以EP为 主，或以羧基丁腈橡胶为主，或三者均等。这表明酚 醛树脂、EP和橡胶三种结构不同的聚合物的界限已 被打破。当羧基丁腈橡胶比例较大时，还可加入过氧 化物进行硫化，且对三元乙丙橡胶和钢材具有较高 的粘接强度；也可加入EP、过氧化物一起固化（硫化），这又打破了高分子化学中缩聚反应和加聚反应 两种截然不同的反应历程界限。详细的研究另文加 以讨论。

3 结语

本文仅对剪切强度的实验数据作了必要的总结，有关增韧原理有待于进一步研究，许多性能有待于测试，新的领域有待于和同行们一起开拓。

致谢：航天科工集团同志帮助测试，在此深表感谢！

参考文献

[1]张多太.耐高温阻燃新型F系列环氧树脂固化剂在胶粘 剂中的应用研究[J].热固性树脂，1997，12（4）：52-55.

[2]张多太，张曦.耐高温阻燃新型F系列环氧树脂固化剂的性能[J].宇航材料工艺，1998，28（5）：29-33.