摘要﹕綜述了近年來脲醛樹脂的研究進展，從低甲醛脲醛樹脂的合成工藝研究、改性脲醛樹脂的合成工藝研究、環保脲醛樹脂的合成工藝研究等方面進行了歸納和評述， 展望了脲醛樹脂未來的研究方向和發展前景。

    關鍵詞﹕脲醛樹脂﹔低甲醛﹔改性﹔環保﹔進展

    醛樹脂應用廣泛，用作人造板材、砂布的膠粘 劑、玻璃纖維粘合劑、涂料的交聯劑及土壤的加強劑等，人造板材膠粘劑是脲醛樹脂最主要的應用，目前

脲醛樹脂膠粘劑占人造板用膠量的９０％，占木材加工業膠粘劑總消耗量的 ６０％。脲醛樹脂成本低、顏色淺、能快速固化、有良好的粘合強度和耐熱性，可制成水溶性、水分散型、溶劑型等各种形態的脲醛樹脂。近年來，隨著低甲醛　醛樹脂、改性脲醛樹脂及環保脲醛樹脂等產品的出現，使脲醛樹脂的合成工藝又有新的突破[１－３]。因而，有必要就近年來脲醛樹脂的合成工藝 研究進行綜述和評論。

    １ 低甲醛脲醛樹脂的合成工藝研究

  　脲醛樹脂膠層脆性大、耐水性差，尤其是在使用 過程中會分解釋放出對人体有害的甲醛气体，因此應用范圍受到了极大的限制。近年來，人們對脲醛樹脂的合成和固化以及甲醛釋放机理進行了大量的研究。哈斯朝魯等[４]報道了根据尿素与甲醛加成－縮聚反應机理，研究了在低甲醛脲醛樹脂合成過程中原料組分的摩爾比、催化劑的用量、反應溫度和反應時間等條件對產品的粘性、脆性、耐水性等性能的影響，從而開發合成了一种新型的　醛樹脂膠。該產品經過實驗結果表明，Ｕ︰Ｆ 的摩爾比為 １︰１、催化劑（ＮＨ３‧Ｈ２Ｏ）用量為 ６ｍｌ、反應最高溫度為 ９２℃、總反應時間為１﹒５ｈ 時產品具有較好的性能。李彥濤等[５]研究了在中強酸（ｐＨ＝３﹒５）條件下，對 Ｆ／Ｕ 摩爾比与游离甲醛含量的關系以及 ｐＨ 值對脲醛樹脂和膠合板性能的影響進行了試驗，确定了适宜的配方和工藝條件，合成了一种新型的低甲醛脲醛樹脂。將該產品用于壓制的膠合板甲醛釋放量可達到 Ｅ１ 級，膠合強度符合Ⅱ類板的要求。顧繼友等[６]對低甲醛釋放　醛樹脂的性能、化學构造、膠接性能、甲醛釋放量及其固化歷程進行了研究。揭示了　醛樹脂化學构造与合成方法、膠接性能、固化特性及甲醛釋放量之間的相關關系，証明　醛樹脂的膠接性能、固化歷程、甲醛釋放量与　醛樹脂的化學构造直接相關，尤其是樹脂中羥甲基含量与結合方式、亞甲基的构造對樹脂性能影響最大。邵明坤[７]建立了二次縮聚法生產低甲醛含量的　醛樹脂的新方法。該法配方為 Ｆ︰Ｕ＝１﹒４（物質的量比），每 １００份尿素加入 ０﹒８ 份 ＰＶＡ，三聚氰胺為 ２ 份，８０ 食用面粉為 ５ 份。該法采用二次縮聚工藝，從而可以降低游离甲醛含量，提高膠的固含量﹔加人三聚氰胺和面粉有助于提高膠的耐水性、初粘性以及降低成本及游离甲醛含量。

    ２ 改性脲醛樹脂的合成工藝研究

    為了擴大脲醛樹脂的應用范圍，國內、外學者進行了大量研究，根据不同的使用要求，采用對脲醛樹脂膠粘劑進行改性的方法來提高其綜合性能。近几年

來，改性脲醛樹脂膠粘劑有了很大發展，改善了樹脂的耐水性和抗老化性，提高了膠接強度，改性技術日益成熟。

    金立維等[８]采用三聚氰胺對　醛樹脂進行改性，探討了改性脲醛樹脂的合成工藝對性能的影響。結果表明﹕當甲醛与尿素的最終摩爾比達到 １﹒１︰１，并且酸性階段的甲醛与尿素摩爾比低于 １﹒６︰１ 時，膠合板甲醛釋放量符合 Ｅ１ 級（≦１﹒５ｍｇ／Ｌ）。當三聚氰胺的用量超過 ３％，膠合板的膠合強度低于Ⅱ類板０﹒７ＭＰａ 的標准。在樹脂固化時，加入 １％的异氰酸酯類固化劑可以在提高膠合性能的同時降低甲醛釋放量。以三聚氰胺改性　醛（ＭＵＦ）樹脂壓制的膠合板、裝飾貼面板、細木工板經檢測均符合 Ｅ１ 級的標准要求。

    楊建洲等[９]利用苯酚作為改性劑，采用高溫（９０℃）縮聚反應合成改性脲醛樹脂膠粘劑，改進了合成工藝，縮短了反應時間。通過引入苯環改善了耐水、耐老化性能。分析了各因素對改性　醛樹脂的影晌，得到甲醛、尿素、苯酚摩爾比為 １０︰８︰１ 時樹脂性能最佳，膠合強度和木破率均達到 ＧＢ／Ｔ １７６５６－１９９９ 標准規定值。

    李璐等[１０]報道了聚乙烯醇改性脲醛樹脂膠粘劑的制備工藝和配方。實驗結果表明﹕添加适量聚乙烯醇改性劑，甲醛和尿素的最佳物質的量比為 １﹒５︰１，尿素分 ３ 次投料，反應溫度控制在 １００℃左右，反應時間 ６０ｍｉｎ，可制得綜合性能較好的低毒耐水脲醛樹脂膠粘劑。該產品質量穩定，固含量 ＞５５％，粘度為１２０～１５０ｓ。

    韓書廣等[１１]探討了改性　醛（ＵＦ）樹脂的調膠 ｐＨ 值以及面粉加量對膠液膠合性能的影響。結果表明﹕隨著 ｐＨ 值降低，膠合強度和預壓強度增大，固化時間和适用期縮短，甲醛釋放量降低﹔面粉用量增大對膠液粘度影響顯著，對膠合強度、甲醛釋放量有不利影響，但可改善預壓性能。楊桂娣等１在納米ＳｉＯ２ 改性　醛樹脂研究中，探討了納米 ＳｉＯ２ 用量、納米 ＳｉＯ２ 表面處理劑、分散工藝等因素對脲醛（ＵＦ）樹脂粘度、游离甲醛含量、膠合強度的影響。性能測試結果表明﹕改性后的脲醛（ＵＦ）樹脂粘度增大，游离甲醛含量下降，膠合強度顯著提高。用 １％硅烷偶聯劑 ＫＨ－５５０處理的納米 ＳｉＯ２ （ＨＴＳｉ－０４）對　醛（ＵＦ）樹脂改性效果顯著﹔采用樹脂合成后机械共混的分散工藝的改性效果最好。

    林先核等[１３]為降低膠合板水泥模板的制作成本，通過加入三聚氰胺和改性劑聚乙烯醇的方法，并控制好反應過程，制得一种具有較好耐水耐熱性改性　醛樹脂。實驗表明﹕三聚氰胺用量應控制在 ６～８％之間，改性劑聚乙烯醇的用量控制在尿素量的３％，尿素應分 ３ 次加入反應体系，第 ３ 次加入量應為尿素總量的 ２５％左右，縮合反應 ｐＨ 控制在 ４﹒８～５﹒２之間。其使用性能達到酚醛樹脂的使用效果，是用于制作膠合板水泥模板理想的新型粘合劑。葉云等[１４]對以三聚氰胺、聚乙烯醇為改性劑合成　醛樹脂（ＵＦ）的各种影響因素進行了較深入的探討。從樹脂的耐水性、降低游离甲醛含量、樹脂的儲存穩定性以及耐老化性等方面進行了較廣泛的闡述，指出了其反應机理，并提出了相應的解決措施及方法。林武滔等[１５]探討了反應溫度、ｐＨ 值、甲醛尿素摩爾比、ＰＶＡ 的用量、三聚氰胺的用量等對　醛樹脂膠液的粘度、穩定性、耐水性、膠合質量的影響。該實驗結果表明﹕控制反應溫度 ８０℃，ＰＶＡ 用量為尿素与甲醛溶液總質量的 １％，ｐＨ 值為 ５﹒０，甲醛与尿素摩爾比為 １﹒６，三聚氰胺用量為 １０％時合成的膠粘劑游离甲醛含量為 ０﹒０５２％，耐沸水時間為 １６３ｍｉｎ，膠粘劑穩定性好。吳蓁等[１６]研究了一种新型改性劑對于　醛樹脂膠粘劑的改性效果，并与傳統改性方法進行了比較。該改性劑采用特制的羥基丙烯酸酯樹脂（乳液）及端异氰酸酯基水性聚氨酯樹脂，研究發現﹕傳統改性方法中，隨尿素与甲醛的物質的量比的增大，　醛樹脂中游离甲醛含量減小，但其粘合強度降低﹔使用這种新型改性劑既可降低游离甲醛含量，又能明顯提高粘合強度及耐水性，且改性效果隨改性劑用量的增加而增加。其中，聚氨酯樹脂對　醛樹脂粘合強度的改進最為明顯，但對耐水性的改性效果稍差﹔而高羥基含量的丙烯酸酯樹脂比低羥基含量的改性效果好。

    ３ 環保脲醛樹脂的合成工藝研究

 　 脲醛樹脂中的游离甲醛含量偏高，對人的健康不利，會刺激眼睛、皮膚和呼吸道黏膜。高游离甲醛含量的　醛膠還會誘發“裝修病”，是室內污染的主要污染源。國際上諸多專家指出，要想保証　醛膠在膠粘劑行業的主導地位，應采取先進工藝，生產出低毒、符合環保要求的　醛樹脂膠粘劑，保障消費者的健康。近年來，開發研制綠色環保型　醛樹脂的有關研究頗為活躍。

    劉軍等[１７]研究了以尿素和甲醛為單体，三聚氰胺和聚乙烯醇為改性劑，在反應溫度為 ８５℃，ｐＨ 值為５﹒５，甲醛 ／ 尿素摩爾比為 １﹒２，聚乙烯醇与三聚氰胺用量分別為尿素 ２％和 ３％的條件下，從而研究開發了一种新型環保型　醛樹脂。實驗結果表明﹕試樣的剪 切 強 度 可 達 ２﹒０ＭＰａ， 游 离 甲 醛 質 量 分 數 為０﹒０２６％，耐沸水時間為 ９３ｍｉｎ，穩定性好。李廣學等[１９]通過控制　醛樹脂生產過程中尿素与甲醛的摩爾比，

加入聚乙烯醇改進其初粘性，加入三聚氰胺改進其耐水性并降低產品中游离甲醛的含量，并加入自制的穩定劑，在 ３ｍ３ 工業反應釜上成功生產出環保型　醛樹脂。該樹脂質量指標達到 ＧＢ／Ｔ１４７３２－９３ 標准，板材甲醛釋放量達到 Ｅ１ 標准，從而有利于降低所生產板材的甲醛含量。秦梅等[１９]研制開發了一种新型的環保脲醛樹脂膠。該膠采用加入氧化劑的方法，將　醛樹脂

膠中的游离甲醛氧化成甲酸，使游离甲醛含量降低到０﹒５％以下。楊明平等２０報道了一种新型環保型　醛樹脂膠的合成工藝及配方。該產品經過實驗表明﹕添加 １％的聚乙烯醇、反應溫度 ６０～６５℃、反應時間２﹒０～２﹒５ｈ、甲醛与尿素的摩爾比 １﹒３，合成的　醛樹脂膠游离甲醛含量小于 ０﹒２％，性能指標滿足ＧＢ／ＴＩ４７３２－９３ 標准要求。柳一鳴[２１]報道了聚乙烯醇（ＰＶＡ）、三聚氰胺在　醛樹脂膠粘劑合成過程中所起的改性作用，研究了反應溫度、反應体系 ｐＨ 值、甲醛与尿素摩爾比、ＰＶＡ和三聚氰胺用量對　醛樹脂膠粘劑性能的影響。試驗結果表明﹕在反應溫度為８０℃、反應体系 ｐＨ 為 ５﹒０、甲醛与尿素摩爾比為 １﹒５、ＰＶＡ 和三聚氰胺用量分別為尿素与甲醛溶液總質量的 １﹒０％和５％的條件下，合成的　醛樹脂膠粘劑的剪切強度為２﹒９９ＭＰａ，游离甲醛的質量分數由傳統工藝生產產品

的 ０﹒６ ～０﹒８％ 降 低 至 ０﹒０６３％ ，耐沸水時間為１０８ｍｉｎ，且貯存穩定性好，達到了 ＨＪＢＺ－ １９９８ 國家環境標志產品技術要求。車廣波等[２２]研究了　醛樹脂膠粘劑的合成新工藝，用聚乙烯醇（ＥＶＡ）和自制的甲醛捕捉劑進行改性，從而研制開發了一种新型的環保　醛樹脂膠。該　醛樹脂膠具有游离甲醛含量低，強度大，耐水性好的特點。楊明平等[２３]通過對環保型脲醛樹脂膠粘劑的合成工藝進行研究，經過一次性加入甲醛后，用 ＮａＯＨ 或 ＮＨ４Ｃ１ 調節 ｐＨ 值、用聚乙烯醇作改性劑，在适當溫度下分批加入尿素，進行階段反應，從而獲得了一种乳白色的膠粘劑。該　醛樹脂膠游离甲醛含量僅為 ０﹒１５％，產品陳放 １ 周后，游离甲醛含量降

到 ０﹒１％以下，完全符合環境保護的要求。律微波等[２４]采用适當降低甲醛与尿素的摩爾比，分四批加入尿素，添加改性劑等方法，研制開發了環保型脲醛樹脂膠。該　醛樹脂中游离甲醛含量低于 ０﹒１％，物理性能优良，完全達到國家環保要求。

     ４ 小結

     醛樹脂膠粘劑廣泛應用于膠合板、刨花板、纖維板、預油漆紙等各种人造板材、家具制造和室內裝修等行業。但是，由于　醛樹脂釋放的甲醛所帶來的一系列污染環境和危害人体健康的問題，已引起社會的廣泛關注。因此，如何降低產品　醛樹脂的毒性以及提高產品　醛樹脂的綜合性能將是今后　醛樹脂合成工藝研究最具前景的研究方向。

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