光敏涂料是目前发展迅速的涂料品种之一,具有固化时耗能少而速度快、不污染环境等优点。光敏涂料的性能与光敏预聚物的种类密切相关。以不饱和聚酯为光敏预聚物的涂料是应用最早的光敏涂料品种,以环氧丙烯酸酯为光敏预聚物的涂料是目前应用最广泛的光敏涂料品种,两者都具有固化迅速,原料易得,价格适中等优点。但前者的涂膜硬度较差,使用的稀释剂沸点较低,有较大污染。后者的涂膜表面硬度较高、韧性欠佳。本文提出了一种使不饱和聚酯和环氧树脂共缩聚,生成嵌段共聚物作为光敏预聚物的合成方法,可在一定程度上起到综合两者性能,取长补短的作用。

1　实验部分

1.1　主要原料及测试方法

顺丁烯二酸酐:化学纯,天津产;苯酐:化学纯,天津产;1,2-丙二醇:化学纯,天津产;环氧树脂:工业品,天津产;各种丙烯酸酯类活性稀释剂:化学纯,天津产。QFH型漆膜划格器:测定结果分为0～4五级,等级越小,附着力越好;QTX型漆膜弹性试验器:漆膜的柔韧性以不使漆膜开裂的最小轴棒直径的毫米数表示;铅笔硬度仪:按照GB6739-86方法测试;SDT-2960型热失重分析仪:杜邦公司生产,测试条件为升温速度20℃/min,无氮气保护;DPC2910型差光分析仪:杜邦公司生产。

1.2　合成原理

本研究所提出的光敏预聚物由两步反应合成。第一步先用过量的苯酐、顺酐与丙二醇反应生成由羧基封段的不饱和聚酯。第二步用环氧树脂和上述的不饱和聚酯嵌段共聚合,生成嵌段共聚物,并用丙烯酸封端。

1.3　操作步骤

反应在配有搅拌器、冷凝管、温度计和氮气管的四口烧瓶中进行。向烧瓶中加入准确量的丙二醇、苯酐和顺酐。开始加热,反应在一定温度下进行。当酸值降至150左右时加入与不饱和聚酯等摩尔量的环氧树脂。继续反应一定时间后,按计算量加入丙烯酸封闭端基。当酸值降至10以下时停止反应。

在所合成的具有不同分子量的光敏预聚物中加入活性稀释剂和光引发剂,制得光敏涂料。将光敏涂料均匀涂布于干净的玻片上,在200W高压汞灯下曝光。曝光距离12cm。获得固化膜待测。

2　结果与讨论

2.1　反应物配比对不饱和聚酯分子量的影响本文采用的环氧树脂的分子量是一定的,所以如何控制不饱和聚酯的分子量就成为调节嵌段共聚物分子量的关键。由逐步聚合反应原理可知,使二元酸(酐)或二元醇的任一种过量都会降低不饱和聚酯的分子量。二元酸(酐)过量,则主要由羧基基团封端。本反应采用了羧基分别过量30%和35%(摩尔百分数)的两种原料配比。所得的嵌段共聚物分别以“A”和“B”表示。由端基滴定法经计算,两种不饱和聚酯的数均分子量分别为730和600。在反应后期我们观察到前者的粘度明显大于后者。

2.2　不饱和聚酯合成过程中反应速率的变化情况

当反应物二元酸中的羧基与二元醇中的羟基发生反应时会消耗羧基使体系的酸值下降。跟踪酸值的变化即可反映出反应程度和反应速率的大小。A和B两种不同分子量的不饱和聚酯合成过程中的酸值随时间的变化曲线见Fig.1。由Fig.1看出,在合成不饱和聚酯阶段,尤其是在反应前期,两种不同配比的不饱和聚酯的反应速率都比较快。比较两条曲线还发现,在大部分时间里曲线B在曲线A的下方,说明生成小分子量不饱和聚酯较容易,反应速率快。

2.3　嵌段共聚合过程中酸值的变化情况

如Fig.2所示,在生成嵌段共聚物阶段,同样呈前期反应速率快,后期平缓的趋势。总的看来,由于较大分子量的不饱和聚酯A粘度较大,所以它与环氧树脂的反应速率比不饱和聚酯B要慢些。

2.4　反应温度的控制在合成不饱和聚酯阶段,反应温度控制在195℃～200℃之间。在生成嵌段共聚物阶段,反应温度应控制在110℃以下,否则极易产生凝胶。

2.5　不同分子量光敏预聚物对光固化时间的影响

在加入同样的活性稀释剂和同样的光引发剂的情况下,具有较大分子量的A配方的光固化时间(9s)比分子量较小的B配方(13s)短,说明较大分子量者光敏性较强。

2.6　链结构及分子量对柔韧性和表面硬度的影响

由于嵌段共聚物的分子链较长,链结构中苯环刚性基团所占比例小,不饱和双键密度适中,所以不饱和聚酯-环氧树脂嵌段共聚型光敏树脂的固化膜柔韧性和附着力优良,其韧性和附着力指标均达到一级。从试验结果还看出,在同样配方下,分子量较大的A类光敏树脂的固化膜表面硬度比分子量较小的B类光敏树脂高1～2个级别,说明增大嵌段共聚型光敏预聚物的分子量有利于提高固化膜表面硬度。

2.7　涂料的差光分析(DPC)

差光分析仪(DPC)可实时监测和记录光固化过程中的能量变化情况,并通过软件分析给出有关动力学参数。不饱和聚酯-环氧树脂嵌段共聚型光敏树脂的光固化反应符合以下反应方程式:

-(dC/dt)=kC^m(1-C)ⁿ

式中:dC/dt——双键消失的反应速率;k——反应速率常数(s^-2);

n、m——反应级数。以样品A为例,在40℃的部分动力学参数如Tab.1所示。反应的最高速率发生在转化率为29%左右。

3　结论

本研究采用两步法合成了不饱和聚酯-环氧树脂嵌段共聚物作为光敏预聚物。第一步首先合成不饱和聚酯,第二步使不饱和聚酯与环氧树脂嵌段共聚。该光敏预聚物分子量可由调节不饱和酸的过量摩尔比控制。过量摩尔比越大,分子量越大,固化速率也越快。

本方法合成的光敏预聚物固化膜的表面硬度、柔韧型、附着力等性能均优于环氧丙烯酸酯、不饱和聚酯树脂等常用光敏预聚物品种。

体系的光敏型虽然主要取决于光敏树脂的性能,但也与其它组分有关。通过调节活性稀释剂的品种与用量可在一定范围内改变光固化速度,固化膜的硬度、柔韧性及附着力。