杜官本1　雷　洪1,2　A. Pizzi3

(1.西南林学院　2.南京林业大学木材工业学院　3.法国南锡第一大学国立高等木材工业技术学院)

摘要:为了进一步了解脲醛树脂的固化过程,用热机械性能分析(TMA),同时辅以差式扫描量热法(DSC)分析和胶合性能测试,分析了TMA图谱信息构成,评估了固化剂种类和固化剂用量对脲醛树脂固化的影响。结果表明: ①TMA图谱可以提供脲醛树脂固化反应起始温度、固化反应速率、固化后树脂机械性能以及固化后树脂热稳定性能等信息,这些信息与DSC和胶合性能测试的结果互相印证。②不同固化剂种类对脲醛树脂固化起始温度和固化速率影响各不相同。在该研究范围内,增加固化剂用量对脲醛树脂固化起始温度、固化速率等没有显著影响,但过量使用固化剂将导致树脂热解,从而降低树脂机械性能。③较高甲醛/尿素摩尔比的脲醛树脂对固化剂用量改变的反应更为敏感。

关键词:脲醛树脂;固化;热机械性能分析;差式扫描量热法

中图分类号:TQ433·4　文献标志码:A　文章编号:1000–1522(2009)03–0106–05

固化是热固性树脂胶黏剂应用过程中最重要的化学反应,热固性树脂通过固化反应形成体型网状结构并产生胶合强度,因此,有关固化反应、固化机 理及固化过程控制的研究具有重要的理论意义和很 高的商业价值[1–2]。

脲醛树脂是典型的热固性树脂,脲醛树脂胶合 制品的最终性能与固化过程密切相关。近年来,低 甲醛释放脲醛树脂的广泛应用再次唤起科学家和企 业对脲醛树脂固化反应的研究热情,其原因在于低 甲醛释放树脂的获得途径通常是使用低摩尔比甲 醛/尿素合成配方,而低摩尔比脲醛树脂固化反应迟 缓,最终直接导致生产效率的下降。

热分析是研究化学反应机理最有效的工具之 一,差热分析法(DTA)、差示扫描量热法(DSC)等[3–5] 是脲醛树脂固化机理研究最传统的方法并继续获得 广泛应用。近期,Kim使用DSC研究了三聚氰胺甲 醛树脂改性脲醛树脂的活化能[6],Fan等[7]使用DSC 研究了不同固化剂下低摩尔比脲醛树脂的热行为, 而马红霞等[8]通过DSC分析了固化剂加入量和棉 杆/杨木的混合比例对脲醛树脂固化的影响。通过 对传统DSC分析进行改造实现了热重和差热联用 (TG/DTA),这样不仅节省了时间,而且使测试结果 更具有合理性和说服力,使样品分析达到更深的层 次,这一分析方法已在脲醛树脂固化研究中获得应 用[9]。此外,扭辫分析法(TBA)也是有效的分析方 法之一[10]。

热机械性能分析(Thermal Mechanical Analysis, TMA)是研究高分子材料在应力作用下,形变随温度 变化的一种热分析方法,即使样品处于一定的温度 程序下,施加一定的机械力,观察样品在一定方向上 的尺寸随温度或时间的变化关系。对脲醛树脂而 言,热机械性能分析方法可以模拟人造板的热压过 程,通过测量树脂胶黏剂强度形成过程观测树脂的 固化反应。TMA测量形变或挠度,根据弹性模量与 挠度之间的关系公式E= [L3/(4bh3)][F/Δf],由 挠度的数量值,得到弹性模量与温度和时间之间的 关系,而弹性模量与树脂固化程度有关。Simon 等[11]通过大量试验,已证明基于TMA分析得到的 弹性模量值具有可重复性。

本文采用压缩式TMA分析树脂固化过程,同时 辅以DSC分析和实验室制刨花板内结合强度性能 分析,从热机械性能角度阐述固化过程和固化剂对 树脂性能的影响。

1　材料与方法

1.1　脲醛树脂合成

将定量的脲醛树脂预聚液(由芬兰太尔公司生 产,各组分的重量百分比分别为:甲醛54%,尿素 23%,水23%;产品编号:UFC80)和水加入三口烧瓶 中,启动升温、搅拌及回流冷凝装置,升温至50℃后 调整pH值并第一次加入尿素;升温到70~75℃时 检测pH值为7·2~7·6,快速升温至90~95℃,反应 一段时间后检测pH值并第二次和第三次加入尿素; 继续反应至要求黏度后冷却。树脂固体含量64~ 66%,pH值8·0~8·5,固化时间50~65 s。

1.2　固化剂

本研究所用固化剂均为分析纯化学试剂,包括 硫酸铵((NH4)2SO4)、氯化铵(NH4Cl)、过硫酸铵((NH4)2S2O4)以及醋酸(CH3COOH)。所有固化剂均 配制成30%水溶液。

1.3　DSC分析

测定仪器:Perkin-Elmer DSC

分析软件:PYRISTMVersion 4·0

升温条件:测试温度范围25~250℃,升温速率 10℃/min。

1.4　TMA分析

测定仪器:Mettler 40

试样制备:将总重量为0·03 g的树脂样品均匀 涂在两片规格均为18 mm×5 mm×0·6 mm的榉木 (Zelkovasp.)木片上,叠加木片,进行TMA分析。每 个样品重复试验3次,取平均值。

测定条件:加入固化剂的样品在20 min内测 定。采用非均温变化模式,温度的变化范围为25~ 250℃、升温速度为10℃/min、压力作用范围为18 mm、压力为0·1 N/0·5 N、施压周期为12 s(6 s/6 s), 应力作用采用三点弯曲模式。根据弹性模量与挠度 之间的关系式E= [L3/(4bh3)][F/Δf],由挠度的 数量值计算得出弹性测量值。

1.5　刨花板制备与分析

在实验室制备单层刨花板,其尺寸规格为350 mm×310 mm×16 mm,施胶量为10%。热压时压力 最大值33 kg/cm2,热压温度为195℃,热压时间为5 min。制备好的板材,经表面砂光处理后,测量其干 状内胶合强度(测试标准DIN 68763)。

2　结果与讨论

2·1　脲醛树脂固化过程TMA图谱

脲醛树脂固化过程TMA图谱见图1。TMA图 谱以温度为横坐标,弹性模量为纵坐标,可以提供脲 醛树脂固化过程的如下信息:①固化反应起始温度。 从图1中可知,使用常规氯化铵和硫酸铵固化剂时, 固化起始温度为84℃左右,这与后续DSC分析的结 果完全吻合。②固化反应速率。图谱中从固化起始 温度开始至达到模量平台时温度区间的大小,可以 作为判别固化速率的依据。③固化后树脂的机械性 能。这一性能通过弹性模量表征。④固化后树脂的 热稳定性能。从图谱中可知,固化后的脲醛树脂从 200℃左右开始丧失机械性能,230℃左右完全丧失, 这与脲醛树脂化学键的稳定性是相符的。 比较添加固化剂与不添加固化剂脲醛树脂的 TMA图谱,能够获得其他固化性能评估方法难以获 得的信息。添加固化剂的脲醛树脂能在某个特定的 温度条件下短时间内获得较高的弹性模量,这与缩 聚反应过程中典型的凝胶现象相符,而未添加固化剂的脲醛树脂表现出热塑性树脂的特征,其弹性模 量在一定温度范围内也会自100℃左右起出现缓慢 增加,130~150℃趋于稳定,而后继续增加。TMA从 两个侧面说明了添加固化剂的重要性:可显著改善 最终胶合产品的力学性能,同时可显著提高生产效 率。由于缩聚反应过程中典型的凝胶现象发生在很 短的时间内,因此固化工艺的匹配非常重要。

为了进一步评估TMA对树脂机械性能的描述, 本研究制备了不添加固化剂的刨花板并与添加固化 剂的刨花板相比较,结果参见表1。结果表明:与不 添加固化剂的刨花板相比较,添加固化剂的刨花板 内结合强度提高70%,这与TMA中其弹性模量增加 约60%左右的结果相一致。

2·2　TMA与DSC分析

为与传统热分析比较,本研究测试了不添加固 化剂和添加固化剂的脲醛树脂DSC图谱(见图2)。 在添加固化剂的脲醛树脂DSC曲线中包含一个明 显的放热峰(84℃左右),可以归属为缩聚反应的结 果,这一结果与TMA图谱互相印证。TMA图谱中, 脲醛树脂的弹性模量在84℃左右时显著增加,显示 了固化剂加入对缩聚反应的决定性影响。这一结果 与Siimer等[5]和顾继友等[10]的研究结果是一致的。 而从整个加有固化剂的脲醛树脂DSC图谱来看,除 84℃处的放热峰外,并无其他明显放热峰出现,也就 是说在后续的温度下,无明显的缩聚反应,因此,可 以认为在加有3%该固化剂条件下,缩聚反应在放 热峰的温度范围内迅速完成,直接导致TMA中树脂 弹性模量的增加,并在树脂开始热解即200℃左右 之前基本保持稳定,未再次出现较大的增幅。 Szesztay等[3]将DSC中120~130℃附近的吸热 峰归属为多种反应的共同结果,主要是亚甲基醚的断裂、水分和小分子蒸发,在这个区域固化剂的影响 并不显著。结合TMA图谱(图1)可以看出,在此温 度范围内树脂体系所发生的反应或变化对树脂的弹 性模量影响有限。未加固化剂的脲醛树脂此时的模 量值增幅不大,增幅在500 MPa以内,可能是由树脂 中水分的挥发使树脂聚集所致,因此此时弹性模量 的大小与树脂的内聚力有关,或者说取决于树脂的 分子量大小。加有固化剂的脲醛树脂由于在此温度 范围之前即通过缩聚反应使弹性模量值达到较大 值,所以各反应的影响作用不明显,但也可显示模量 的小幅增加。而未添加固化剂的脲醛树脂结构在 150℃附近有吸热放热峰,显然也是多种化学键重组 或断裂的共同结果。吸热峰可认为是脲醛树脂中某 些原有化学键的断裂所致,如Szesztay等归属的亚甲 基键。而放热峰的出现笔者认为是由脲醛树脂的缩 聚反应所致。反映在TMA图谱上,即是自150℃起 模量大幅增加。事实上,脲醛树脂的缩聚反应在酸 性或碱性条件下都能进行,只是由于碱性条件下的 反应速度缓慢才使得工业上大多采用添加固化剂的 方式将树脂调至弱酸性使其固化。结合TMA和 DSC的结果,可以认为未加固化剂的树脂在较高温 度条件下也能够部分固化,但由于水分的挥发导致 树脂流动性变差、分子碰撞机会变小、缩聚反应不充 分或较高温度条件下各化学键的不稳定性等原因, 加有固化剂和未加有固化剂的树脂强度性能存在较 大差异。由此可见,脲醛树脂中添加酸性固化剂的 本质是使树脂能在较低温度下固化。

2·3　TMA评估固化剂类型的影响

脲醛树脂的固化原理是在树脂中加入酸或能释 放酸的盐类,使树脂的pH值降低,缩聚反应继续进 行,加热通常可以加速这一进程。能使脲醛树脂pH 值降低的物质理论上均可作固化剂,但对固化进程 的影响并不完全相同。使用3种不同类型固化剂的 TMA图谱见图3,固化剂添加比例均为树脂固体重量含量的3%。 使用醋酸作固化剂时,其固化速率明显低于其 他两类固化剂,这与工业生产对固化剂的要求相矛 盾,不利于缩短热压时间,提高生产效率。从图3中 可以看出,分别使用NH4Cl和(NH4)2SO4作固化剂 时,TMA图谱基本一致,这就意味着这两种固化剂 对树脂的固化时间及弹性模量值的影响基本一致。 在工业上,有时也会使用过硫酸盐作为固化剂,从 TMA结果也可以看出它对脲醛树脂固化的加速作 用,且能够揭示这一加速作用的机理:过硫酸盐能够 降低脲醛树脂起始温度,但对固化速率影响不大。 因此,可以认为固化时间测定所表现出来的固化时 间缩短主要归因于固化过程的提前。值得注意的是 使用过硫酸盐固化剂能够适当提高树脂弹性模量 (尽管提高的幅度有限)。与传统氯化铵和硫酸铵固 化剂相比,由于过硫酸盐固化剂能够导致脲醛树脂 在相对较低的温度下开始固化,因此,工业上需小心 使用,以免树脂预固化导致板材性能下降。

2·4　TMA评估固化剂加入量的影响

不同固化剂加入量对不同树脂的影响的TMA 分析参见图4。图4a显示的是低摩尔比脲醛树脂 (甲醛与尿素摩尔比为1·1∶1)在不同固化剂添加入 量下树脂固化过程中弹性模量的变化情况,所用固 化剂为硫酸铵。由图4a可以看出,不同的添加入量 对模量产生的起始温度和最高值范围基本没有影 响,这通常表明在本研究的范围内,固化剂的加入量 对树脂的固化起始温度、固化速率和固化程度基本 没有影响。值得注意的是当使用4%的固化剂添加 入量时,固化反应初期,当树脂达到最大模量后有一 个明显的下降,而且重现性很高,这表明有一个降解 反应存在并导致树脂的分子量下降。脲醛树脂水解 研究的结果表明,酸和水分的存在加速脲醛树脂水 解过程,尽管目前的研究尚不能明确该降解反应的 实质,但这一结果预示通过提高固化剂用量并不能 促进低摩尔比脲醛树脂的固化,反而可能导致不良 后果。

图4b显示的是甲醛与尿素摩尔比为1·5∶1的 脲醛树脂在不同固化剂添加入量下树脂固化过程中 弹性模量的变化情况,很显然,高摩尔比脲醛树脂对 固化剂加入量改变的反应更为敏感。与低摩尔比脲 醛树脂一样,不同的添加入量对模量产生的起始温 度基本没有影响,不同的是固化剂的加入量对模量 的最高值产生了显著影响:过多的固化剂可能导致 树脂预固化并最终导致模量的降低。与此同时,图 4b的结果还表明,过多的固化剂还可能加速树脂的 水解并导致树脂化学键的断裂;除1%外,其余固化 剂加入量的TMA图谱中都存在两个明显的模量下 降,第一个下降出现在固化的初期,第二个下降出现 在160℃附近并伴随着一个模量的小幅度回升,化 学键的断裂与重组是对这一现象的最合理解释,但 具体的反应有待进一步研究。延长1%加入量的固 化剂与树脂的作用时间同样观测到上述化学键的断 裂与重组现象(见图5),这一现象在低摩尔比的脲 醛树脂中并没有出现。

从TMA的分析结构很自然地可以得出这样的结论:低摩尔比脲醛树脂似乎具有更稳定的化学结构。这一结论与以前对低摩尔比脲醛树脂的认识完 全相反,需要进一步证实。

通过比较图4a和图4b中高低两种摩尔比脲醛树脂TMA图谱中模量起始温度和最高模量范围,可以发现两者并没有明显差别,这至少表明,如果固化 充分,低摩尔比的脲醛树脂可以获得与高摩尔比脲 醛树脂相同的物理力学性能。

3　结　论

使用热机械性能分析(TMA)研究了脲醛树脂的 固化过程,TMA图谱可以提供脲醛树脂固化反应起始温度、固化反应速率、固化后树脂机械性能以及固化后树脂热稳定性能等十分有价值的信息。这些信息与差示扫描量热法(DSC)和胶合性能测试的结果互相印证。

使用TMA进一步评估了固化剂种类和固化剂加入量的影响。结果表明:使用醋酸作固化剂时,其固化速率明显低于强酸弱碱盐类固化剂;而过硫酸盐能够降低脲醛树脂起始温度,但对固化速率影响 不大。TMA分析结果还表明:在本研究范围内,增 加固化剂用量对脲醛树脂固化起始温度、固化速率等没有显著影响,但过量使用固化剂将导致树脂热解,从而降低树脂机械性能;较高甲醛/尿素摩尔比的脲醛树脂对固化剂加入量改变的反应更为敏感。